HPLC-ICP-MS联用技术检测饮用水中铬形态的方法研究.docx

1、2021年第5期HPLC-ICP-MS联用技术检测饮用水中铭形态的方法研究张建伟李沛镣金红(北京市自来水集团水质监测中心，北京100012)摘要：铭的毒性不仅与其总量有关，更取决于其存在的形态。Cr(III)是人体必需微昂:元素，而Cr(VI)毒性高于Cr(III)数百倍；联用技术是目前形态分析的主要技术手段。利用高效液相色谱电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术建立对生活饮用水中Cr(III)和Cr(VI)两种铭形态的分析方法。该方法分析速度快、选择性强、分离度好、灵敏度高，适用性良好。关键词：高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法；铭形态；检测方法引言元素的生物活性及毒性不仅

2、与元素的总量有关，更与其存在形态息息相关。同一种元素的不同形态对环境及人体健康具有不同的影响，甚至会有很大的差别。对于铭元索而言，表现为必需元素还是有害元素，其价态起着决定性作用。铭元素广泛存在于自然界之中，同时也广泛应用于现代工业中，如皮革、电镀、纺织及印染等行业，因此铭化合物会随着工业废水被排放到环境中，从而造成水体的污染。铭在水中主要以两种形态存在，即Cr(III)和Cr(VI),二者在一定条件下可以相互转化。Cr(III)是人体必需的微量元素，对于维持前萄糖、脂质和蛋白质的代谢具有重要作用，缺乏可能会导致人体糖代谢紊乱，引起动脉硬化及糖尿病等各类疾病。而Cr(VI)却是一种对生物系统有

3、毒性作用的元素，其毒性一般为Cr(III)毒性的10()1()()()倍。经口、呼吸道、皮肤等吸收，进而干扰酶系统，有诱发基因突变甚至致癌的风险，被列为一级致癌物。基于Cr(VI)具有致癌作用的考虑，美国环保署对于下水道污泥焚烧排放物中的Cr(VI)提出了限量规定囹。世卫组织(WHO)、美国环境保护署(EPA)、欧盟(EU)均对环境水体及饮用水中的六价铭进行了限量规定，分别为0.05mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L,我国的生活饮用水卫生标准、污水综合排放标准、地表水环境质量标准、生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价等标准中，Cr(VI)的限量值范围为0.005mg/L-0.5m

4、g/L|41o由于Cr(III)和Cr(VI)在价态上的不同导致了其在毒性、反应活性及生物可利用性方面的显著差异，因此对于铭的形态分析具有十分重要的意义。目前，检测水体中六价铭的国家标准方法GB/T575O.6-2OO6151,采用二苯碳酰二腓分光光度法，该法检出限高，旦样品基体复杂时，光谱干扰严重。另外，使用原子吸收光谱法，不能直接测定六价铭，需通过减差法间接测2021年第5期xlOR=0.9999浓度100.0200.0定向。随着液相色谱与光谱、质谱联用技术的发展，元素形态分析有了长足的进步。液相色谱一电感耦合等离子体质谱(liquidchro-matographyinductivelyc

5、oupledwithplasmamassspec-trometry,LC-ICPMS)联用方法具有选择性高、检出限低、线性范围宽等优点，能够在Ug/L浓度水平下检测铭元素形态。本文利用联用技术建立了两种铭形态的检测方法，实现了生活饮用水中Cr(III)和Cr(VI)的同时快速测定。1.实验部分1.1主要仪器Agilent7900型电感耦合等离子体质谱仪,Agilent高效液相色谱仪,AgilentBioWAX,NP5,PKguard阴离子交换色谱柱(4.6X50mm),Millipore超纯水器。1.2试剂及材料标准样品：三价铭、六价铭。购买经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。所需试剂：硝

6、酸，氨水，乙二胺四乙酸二钠。均为优级纯。1.3色谱条件流动相：60mmol/L硝酸铉和0.6mmol/L乙二胺四乙酸二钠(pH=7.0)；流速：I.OmL/min；进样体积:50pL«1.4试验步骤141流动相的配制流动相(60mmol/L硝酸铉和0.6mmol/L乙二胺四乙酸二钠，pH=7.0):称取4.8g硝酸铉，0.224g乙二胺四乙酸二钠，溶于lOOOmL水中，用氨水溶液(2+98)调pH至7.0,混匀。1.4.2标准溶液的配制用超纯水将三价铭和六价铭标准物质分别稀释为10.0mg/L标准储备液，保存于4°C冰箱。使用前分别准确吸取5.00mL三价铭和六价铭标准储备

7、液于50mL容量瓶中，加入10mL浓度为40mmol/L乙二胺四乙酸二钠，用氨水溶液(2+98)调pH值至7.0左右，用纯水稀释至刻度，摇匀。将混合标准使用溶液倒入具塞三角瓶中，置于50°C水浴加热lh,现用现配。用流动相将三价铭和六价铭混合标准使用溶液逐级稀释成浓度分别为().()ug/L、2.0ug/L、5.0ug/L>10.0ug/L>50.0ug/L>100.0Ug/L.150.0ug/L的标准系列溶液。现用现配。图1为铭形态标准物质色谱图。图1倍形态标准物质色谱图1.4.3样品前处理取25mL水样于50mL容量瓶中，加入1OmL浓度为40mmol/L乙二胺

8、四乙酸二钠，用氨水溶液(2+98)调pH值至7.0左右，用纯水稀释至刻度，摇匀。将样品溶液倒入具塞三角瓶中，置于50°C水浴加热lh,待测。2.结果与讨论2.1标准曲线进行两种铭形态标准曲线的绘制，相关系数大于0.999,线性良好，结果如图2所示。核数Cr(III)6y=4514.6899x+693.60222021年第5期也股r（V【）xio5y=3676.5716*x+0.1091R=0.9997.5检测限=0BEC=O.ijg790100.0200.0浓度图2两种铭形态标准曲线2.2检出限根据仪器3倍信噪比计算出两种铭形态检出限分别为三价铭：05Pg/L,六价铭：05ug/L。

9、以4倍检出限作为测定下限，两种铭形态测定下限分别为三价铭：2.0Pg/L,六价铭：2.0Ug/Lo2.3精密度配制5.0ng/L、100.0ug/L的两种铭形态标准溶液，分别对其进行7次测定，实际测定浓度值如下表1所示。由此计算得出相对标准偏差（RSD）。如表1所示，两种铭形态相对标准偏差均小于5%o2.4加标回收率取某用户家中自来水龙头出水作为待测水样，分别加入5.0Pg/L和100.0ug/L的两种铭形态标准溶液，分别测定水样及加标水样浓度，多次测定结果如下表2所示。如表2所示，自来水龙头水加标回收率在80.4%104.7%之间。3.结语目前水中重金属元素含量检测大多还是基于总量的测定，缺

10、乏相应的元素形态分析技术。因此，元素形态分析技术日益成为科研工作者密切关注的课题。近年来，国内外学者对高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）联用技术测定铭形态开展了一系列分析研究工作，取得了一定的进展。目前，HPLC-ICP-MS联用技术已在食品安全领域有很多成果应用，但是在环境领域还没有相应的国家标准。开展重金属元素形态分析研究可以对未来供水行业此类标准的制定奠定基础。表1精密度测定数据表单位：mg/L表2加标回收率测定结果组分名称浓度1234567RSD(%)三价铭54.1834.0354.3844.6964.0394.4504.1874.82%10092.02610

11、1.82298.855100.922102.766100.55096.1013.77%六价铭54.0384.0944.1024.0224.1954.1674.0331.36%KX)94.71088.82885.56685.21481.88785.01180.4204.72%单位：pg/L分称组名水样浓度加标浓度1234567三价铭ND595.1%93.2%89.2%89.0%86.1%84.4%92.1%10084.8%85.7%94.2%94.5%96.4%104.7%98.4%六价铭zn592.8%89.0%91.8%81.0%80.4%86.3%85.9%1NL>KX)88.6%9

12、1.4%90.8%88.4%88.0%84.9%83.0%2021年第5期本文利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术建立了对生活饮用水中铭形态的分析方法。该方法分析速度快、选择性强、分离度好、灵敏度高，适用性良好。开展水中重金属元素形态分析工作，可以帮助我们总结水环境中有毒元素的反应和转化规律，更加科学合理的评估饮用水中重金属元素的污染状况，更加准确高效的应对水质突发应急事件。使各类水体的管理和治理工作更加科学有效，使环保工作者对水体的监测更加具有针对性。当然，此方法还有不少需要改进的地方。如可以通过研究有效的富集技术进一步降低检测方法的检出限；可以通过使用超

13、声雾化器、小孔及微孔色谱柱技术改善HPLC流动相引起的ICP-MS记忆效应等。今后，随着色谱技术的不断发展，方便快捷的样品前处理方法、有效科学的流动相组成及不同色谱柱之间的联用技术都将是水中常形态分析要探讨的内容。我们可以在降低检出限、提高色谱柱分离效果、克服基体效应和质谱干扰等多方面继续加强研究，使分析方法不断得到完善，使不同铭形态的检测结果更加准确可靠。参考文献：1 张雯雯HPLC-ICPMS联用技术测定玩具中的三价铭和六价铭J.河南科技，2017,1：1461472 李登科，范国糅，姚鹤鸣，陆怡峰，张春涛，马立超，邢立霞.HPLCTCP-MS联用技术用于烟草中铭的形态分析研究J.中国烟草

14、学报,2016,22(2):广73 鲁照玲,胡红云，姚洪.HPLC-ICPMS对环境样品中Cr(III)和Cr(VI)分析研究J.环境科学与技术，2012,35(12J):2302334 郑晨阳，俞莎，汤签，谭莹，马冰洁，吴平谷.液相色谱一电感耦合等离子体质谱法测定水中铭形态J.中国卫生检验杂志，2019,29(22):270727145 生活饮用水标准检验方法GB/T5750.6-2006S作者通联：zhang66423(上接第103页)算例中钢管直径为60()800mm时，取单位吨数管材价格(含材料费、安装费、管件及安装费、防腐费)为6500元；钢管直径为9001100mm时，取单位吨数管材价格为7000元。钢管应根据市场价格确定，采用