(华东)关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考1-6

1、(一) 关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考近几年，我国橡胶工业在环保和节能方面面临的压力越来越大。欧盟(EV)发布的一系列环保法律、法规对我国橡胶制品的出口形成了“绿色壁垒”，特别是2006年7月1日起，实施的欧盟有关电子电气的RoHs指令，使我国橡胶工业面对更加严峻的局面。换一个角度看，为保护作业人员的健康和降低对环境的污染程度，在生产场所也要加强环保。橡胶工业是能耗较大的行业，面对能源日趋短缺，橡胶企业存在着潜在危机，必须进一步加强节能工作。 笔者关注橡胶行业的环保问题已有多年，并多次呼吁橡胶行业的同行们要重视环保，期望本文能引起业界人士更大的关注。 1 环保 橡胶工业的环保包括两个课题

2、：一是使用环保的原材料，二是尽量降低生产过程对环境的污染。 1.1 橡胶制品原材料的环保 要求生产出来的橡胶制品不含有超过限定值的有害物质，不使用禁用的有害物质，以免危害人体健康，特别是致癌物。 1.1.1 重要的环保法规 许多国家都颁布了本国的环保法规，其中欧盟最为严格，而我国却相对滞后。 欧盟成立以来，传承欧洲经济共同体(EEC)和欧共体(EC)，发布了许多有关环保的条例(Regulations)、指令(Directive)、决定(Decisions)、建议和意见(Recommendations andavice)，其中以指令为最多。 欧盟重要环保法规中涉及橡胶的主要指令(下文EU-D表示

3、欧盟指令)有： EU-D 67/548/EEC，系有关危险物质的分类、包装和标记的指令； EU-D 76/769/EEC，系有关限制销售和使用某些危险物质及制品的指令(简称RoHS指令)； EU-D 94/62/EC，系有关包装及包装废弃物的指令，规定了四种重金属的极限值； EU-D 2000/53/EC，系有关报废车辆的指令(简称ELV指令)涉及铅、镉、汞和六价铬； EU-D 2002/95/EC，系有关电气电子设备的指令(简称EEE RoHS指令)涉及铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚，2006年7月1日实施。 EU-D 2003/113/EC，系禁用邻苯二甲酸酯类增塑剂的指令。 其

4、他国家也有一些环保法规，重点有德国关于有害物质的技术法规TRGS 552、TRGS615、TRGS 905，日本化学物质控制法等。 特别要强调的是，只有通过经济合作发展组织(OECD)认可的GLP(Good LaboratoryPractice)实验室的检测报告，才能获得欧盟的认可。 1.1.2 主要的禁/限用有害物质 欧盟及其他国家环保法规对某些具有一定危险特性的物质实施了禁用和限用，这些物质中许多具有致癌性(诱导有机体突变)。 笔者综合各种资料，将可能涉及橡胶制品的主要禁/限用主要有害物质列于表1。表中致癌性资料系根据国际癌症研究中心(IARC)发表的有关评价化学物质对人类致癌危险性的一系

5、列论文获得的信息。 表1 主要禁/限用有害物质类别项目法规极限值/mg·kg-1致癌可能性来源(举例) 重金属铅(Pb)*EU-D 67/548/EEC1000胃癌、肠癌、肺癌、膀胱癌、肾癌金属氧化物(氧化锌、一氧化铅、四氧化三铅、三氧化二锑、钛白粉等)；铅类稳定剂(硬脂酸铅、“三盐”、“二盐”等)；含铅促进剂(LMD、LDD、LPD等)；着色剂(铬黄、铬钼红等)；胶粘剂(如部分开姆洛克)等。胶管包铅硫化 EU-DEU-D 76/769/EEC EU-DEU-D 2000/53/EC EU-DEU-D 2002/95/EC 镉(Cd)

6、*同上100肺癌、前列腺癌、肾癌氧化锌；促进剂(CED、CPD)；硫化剂(氧化镉)；稳定剂(硬脂酸镉等)；着色剂(镉红、镉黄等)；某些钴盐枯合剂等 汞(Hg*同上1000不详着色剂银朱(硫化汞)；防霉剂(醋酸苯汞、油酸苯汞、二甲基二硫代氨基甲酸苯汞)等 六价铬Cr(VI)*同上1000鼻咽癌、胃癌、肠癌、肺癌着色剂(铬钼红、铬黄、铬红、铬绿)等；含铬染料；制革生产的残留物；金属(如模具、骨架)镀铬等 铅、镉、汞及六价铬总和*EU-D 67/548/EECPb-Cd+Hg+ Cr(VI):100同上同上 镍(Ni)EU-D 94/62/EEC1000肺癌、

7、鼻腔癌、喉癌含镍染料；防老剂NBC等EU-D 76/769/EEC砷(As)同上100皮肤癌、肝癌、白血病玻璃纤维、硫黄等 溴类阻燃剂多溴联苯(PBB)* 和多溴二苯醚(PBDE)*EU-D 76/769/EEC1000致癌阻燃剂(如十溴二苯醚、六溴联苯等)。 EU-D 2002/95/EC1000致癌 五溴二苯醚和八溴二苯醚EU-D 2003/11/EC  阻燃剂五溴二苯醚和八溴二苯醚 芳烃多环芳烃(PAHs)*，共16种KU-D 67/548/EEC接触皮肤<30s者：苯并(a)芘<20，16种PAHs之总和<2

8、00；接触皮肤，30s者：苯并(a)芘<1.16种PAHs之总和<20。皮肤癌、喉癌、肺癌、胃癌、肠癌、膀胱癌、淋巴癌、癌肉瘤、鳞状细胞癌等橡胶加工油(芳烃油、石蜡油、环烷油等，尤其是芳烃油)；充芳烃油的橡胶(如SBR 1712等)；炭黑；煤焦油；沥青；固/液体古马隆树脂；芳烃石油树脂等 EU-COM 2004(98) 芳胺特定胺*，共24种EU-D 2002/61/EC30诱发多种癌(皮肤癌，膀胱癌等)能形成致癌芳烃的偶氮染料(颜料、着色剂)；PU涂层的残留物(如4，4-二氨基二苯甲烷)等 生态纺织品标准(每种有关的胺)Oeko-Tax Standa

9、rd 100(2002、2004、2005版)2-萘胺(-萘胺)EU-D 67/548/EEC100膀胱癌防老剂D、防老剂A等 二级致癌物 EU-D 76/769/EEC 4-氨基联苯同上100膀胱癌防老剂BLE、纺织品等 联苯胺同上100膀胱癌着色剂、纺织物的染料、抗氧剂等 亚硝胺N-亚硝胺德国TRGS 552、TRGS 615、TRGS 905；EU-D 93/11/ EEC；欧盟(未来化学品政策战略白皮书)(2001-02-27)限用肝癌、膀胱癌、鼻咽癌、食道癌、肺癌、胃癌等可能产生N-亚硝胺的硫化剂(DTDM)、促进剂(TMTD、BZ等

10、)、防老剂(NBC)和防焦剂(NA)等 其他石棉*EU-D 76/769/EEC1000肝癌；胃癌、肠癌、腹膜间皮瘤、胸膜间皮瘤、喉癌等制动材料(如刹车片)、垫片(石棉橡胶板)、绝缘材料 EU-D83/478/EEC 甲醛*EU-D 67/548/EEC电气电子产品：0.1 其他：1000白血病硫化促进剂、胶粘剂、塑料或树脂的残留物和降解物 德国(危险物质和制器法Gefsoff V破坏臭氧层物质*蒙特利尔议定书(Mortrel protocol)禁用氟氯烷(如氟里昂EC R11、R12、R22等 PU发泡剂 欧盟条例-ECRegula

11、tion2037/2000多氯联苯(PCB)*EU-D 76/769/EEC禁用抑制免疫功能、促生肿瘤及生殖毒性，诱发皮肤癌(黑色素瘤)、肝癌等橡胶和塑料的软化剂 EU-D 2002/371/EC EU-D 2006/199/EC 多氯化萘(Cl>3)*日本化学物质控制法禁用不详石化添加剂 短链氯化石蜡*(碳原子数C10-13)EU-D 76/769/EEC禁用不详阻燃剂、软化剂 五氯苯酚及其盐EU-D 67/548/EEC5有致癌性胶乳稳定剂、橡胶防霉剂 EU-D 76/769/EEC 亚硝酸盐EU-D 67/548

12、/EEC 有致癌性盐浴硫化介质，发泡剂  特定有机锡化合物三丁基锡(TBT)、三苯基锡(TPT)*EU-D 67/548/EEC1000有抑制淋巴细胞的抗肿瘤作用，诱发癌变防霉剂(如三丁基锡化合物、氧化三丁基锡化合物、三苯基锡化合物) 邻苯二甲酸酯类增塑剂EU-D 76/769/EEC1000引发肝组织病变和癌变，严重干扰内分泌系统的功能橡胶和塑料的增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基已酯)- DEHP(即邻苯二甲酸二辛酯DOP)；鞋的贴片和印花 EU-D 2003/113/EC 氯乙烯EU-D 67/548/

13、KEC材料中氯乙烯单体含量：5胃癌、肠癌、肺癌、白血病、肝癌(血管肉瘤)PVC中残存的单体 氯丁二烯同上 肺癌、皮肤癌、白血病CR中残存的单体 苯乙烯同上 淋巴瘤、肺癌、白血病SBR中残存的单体 丙烯腈同上 肺癌、结肠癌NBR中残存的单体 环氧氯丙烷同上 肺癌、白血病氯醚橡胶中残存的单体  说明：1)表中打上*和*号的物质是目前日常被检测的，其中有*者为重点检测对象； 2)1 mg/kg-1=1 ppm=1×10-6。3)欧盟环保法规不断有新的修正案，表中列出的欧盟指令应包括其所修改的内容。(二

14、)关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考1.1.3 对策 1.1.3.1 重金属 橡胶制品原材料中最常见的重金属是铅和镉，也可能含有其他重金属。原材料的型号、品级都会影响它们的含量(见表2)。因此，在配方设计和生产中要特别注意原材料的质量和配合量。 表2 原材料品级对重金属含量的影响原材料标准重金属含量/mg·kg-1优级一级二级合格间接法氧化锌(型)GB/T 3815-92铅370500-14镉-直接法氧化锌GB/T 3494-83铅-1220-镉-200500-三氧化二锑技术条件铅-5000硫黄GB/T 2449-92砷1100-500不溶性硫黄HC/T2525-93重金属

15、0;未定指标   对于铬和镍，要注意避免或减量使用含铬和镍的原材料(例如锌铬黄含六价铬，防老剂NBC含镍)。模具和骨架的镀铬层也会将铬元素带到胶料中来，要开发以三价铬替代六价铬的镀铬新技术。胶鞋行业要注意纺织物和皮革染料中的重金属限制值(见表3)，要限用含铜、铬、镍金属的络合染料，避免中国鞋在2005年底因被检出含有较高水平的镍和偶氮染料，而遭到意大利“有毒”调查的困扰。 表3 ETAD*规定的纺织品染料中重金属的允许限量/mg·kg-1汞(Hg)镉(Cd)硒(Se)锑(Sb)砷(Ae)铅(Pb)铬(Cr)钡(Ba)420205050100100100银(As)镍

16、(Ni)锡(Sn)铜(Cu)钴(Co)锰(Mn)锌(Zn)铁(Pe)100200250250500100015002500 *ETAD-欧洲染料制造工业生态学与毒理学协会。 某一橡胶制品中重金属的含量并不只来源于其中一两种重点原材料，而是所有材料(包括生胶)重金属量的总和。有些原材料中虽然重金属含量极微如表4中的白炭黑和高岭土(陶土)，但“积少成多”，亦要留意。 表4 白炭黑和高岭土中微量重金属的测定结果材料重金属含量/mg·kg-1AsBaCdCoCrCuFe沉淀法白炭黑-24.826.46265.23气相法自炭黑-7.835.32美国煅烧高岭土-11-国产湿法高岭土1010-90

17、-1-9- 续表4材料重金属含量/mg·kg-1       HgMnNiPbSbSnZn沉淀法白炭黑-9.248.33-15.74气相法自炭黑-0.79-24.33美国煅烧高岭土-24-34-44国产湿法高岭土3-1-9-10-90 由于欧盟ELV指令和EEE RoHS指令分别于2003年7月1日和2006年7月1日实施，橡胶制品的配方设计和生产工艺实现“无铅化”就成为重要课题，主要有以下几方面的进展。 (1)由硫化剂TCY(2，4，6-三琉基均三嗪)和Ca/Mg吸酸稳定剂(碳酸钙或硬脂酸钙/氧化镁)组成的体系，

18、噻二唑硫化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系，硫化剂XL-21(2，3-二巯基氨基甲酸盐甲基喹噁啉)/Ca(OH)2吸酸剂组成的体系都是氯醚橡胶的无铅硫化体系，该体系已取代NA-22/Pb3O4或“二盐”的有铅硫化体系，已在汽车燃油胶管的内、外胶中得到应用。 (2)汽车用氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)最常用的一氧化铅硫化体系存在着严重的环保问题。解决的办法是用无铅硫化体系(如季戊四醇)代替之，或用氯化聚乙烯橡胶(CM)取代CSM。试验表明，CM有望作为胶管外层胶的重要原材料。 (3)取消胶管包铅硫化工艺，用包塑工艺替代即包TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯混合物。 (4)

19、使用环保型胶粘剂。某些橡胶/金属热硫化型胶粘剂(如开姆洛克220、250、252)组分中含有铅化合物，会造成制品中铅超标。生产胶粘剂的公司已开发出无铅环保型胶粘剂(如洛德公司的开姆洛克6000系列、罗门哈斯公司带“EF”后缀的牌号)，要注意选用。 1.1.3.2 溴类阻燃剂 按照欧盟有关指令(参见表1)，多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)属于禁/限用之列。所谓“多溴”是指由“一溴”至“十溴”。其中，十溴二苯醚是目前世界上使用广而且效果好的阻燃剂。自从EU-D 2002/95/EC指令(EEE RoHS指令)规定“自2006年7月1日起，投放市场的新的电气电子设备不含有铅、汞、镉、六价铬

20、、多溴联苯(PBB)或多溴二苯醚(PBDE)”以来，围绕十溴二苯醚引起欧盟内部很大的争议，因为橡塑行业目前难以找到可以代替它的有效阻燃剂，消防部门也提出异议。故此，欧盟委员会于2005年10月13日通过决议，对2002/95/EC指令作出修改，决定豁免“聚合物应用中的十溴二苯醚”。 欧盟的豁免决定，似乎暂时给予十溴二苯醚合法身份。但是，一些国外的电气电子设备生产商至今仍坚持对“一溴”至“十溴”二苯醚的禁/限用。 另一种常用的阻燃剂四溴双酚A，欧盟也正在进行“危险评估”中。 因此，开发和应用无卤阻燃剂(特别是无溴阻燃剂)是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。 1.1.3.3 多环芳烃(PA

21、Hs) 一些多环芳烃(PAHs)已被确定为致癌物目前，被欧盟和其他国家限制的PAHs共有16种(见表5)，首要的PAH便是众所周知的苯并(a)芘。近几年，我国出口的电气电子产品遭遇欧洲国家退货，有些是与橡塑制品中PAHs超标有关。 表5 欧盟规定限制的16种PAlb序号CAS No.物质185-01-8萘2208-96-8苊383-32-9二氢苊486-73-7芴585-01-8菲6120-12-7蒽7206-44-0荧蒽8129-00-0芘956-55-3苯并(a)蒽10218-01-9屈11205-99-2苯并(b)荧蒽12207-08-9苯并(k)荧蒽1350-32-8苯并(a)芘141

22、93-39-5茚并(1，2，3-Cd)芘1553-70-3二苯并(a，h)蒽16191-24-2苯并(ghi)芘 注：1)CAS No.-eA登录号(美国化学文摘登录号)； 2)苊-Acenathylene，二氢苊-Acenathene. 在橡塑制品中检出PAHs是从胶料中那些原材料带来的呢？这成为困扰企业的一大难题。笔者虽着力查阅文献资料，尚未能完全阐明，只是初步认为煤焦油和石油是可能的疑点，其中，主要可疑原材料是炭黑和加工油。目前，我们对原材料中PAHs的来源尚不明嘹，不仅仅只是炭黑和加工油，可能还有许多致使PAHs超标的原材料，需要筛选、确定，一旦欧盟对PAHs正式立法，我们将处于一个十

23、分难堪的局面。(三)关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考1.1.3.4 特定胺 所谓“特定胺”是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺，共有24种(见表6)。 表6 被禁用的24种特定胺(致痛芳胺)序号CAS No.化学名称商品名192-67-1联苯基-4-胺；4-氨基联苯；联苯基胺 292-87-5联苯胺枣红色基B395-69-24-氯-邻甲苯胺红色基TR491-59-82-萘胺大红色基B597-56-3邻氨基偶氮甲苯；4-氨基-2,3-二甲基偶氮苯；4-邻甲苯基偶氮邻甲苯胺枣红色基GBC699-55-85-硝基邻甲苯胺；2-氨基-4-硝基甲苯大红色基B7106

24、-47-84-氯苯胺；对氯苯胺 8615-05-44-甲氧基对苯二胺；2,4-二氨基苯甲醚 9101-77-94,4-亚甲基二苯胺；4,4-二氨基二苯甲烷 1091-94-13,3-二氯联苯胺；3,3-二氯联苯-4,4-二胺 11119-90-43,3-二甲氧基联苯胺；邻联茴香胺联大茴香胺12119-93-73,3-二甲基联苯胺；4,4-二邻甲苯胺联甲苯胺13838-88-03,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷；4,4-亚甲基二邻甲苯胺 14120-71-86-甲氧基间甲苯胺；氨基对甲苯甲醚对-克里西丁15101-14-44,4-亚甲基-双(

25、2-氯苯胺)；2,2-二氯-4,4-亚甲基双苯胺3,3-二氯-4,4-二氯基二苯甲烷 16101-80-44,4-氧联双苯胺；4,4-二氨基二苯醚 17139-65-14,4硫代双苯胺；4,4-二氨基二苯硫醚 1895-53-4邻甲苯胺；2-氨基甲苯 1995-80-74-甲基间苯二胺；2,4-二氨基甲苯 20137-17-72,4,5-三甲基苯胺 2190-04-0邻氨基苯甲醚；2-甲氧基苯胺 2260-09-34-氨基偶氮苯对氨基偶氮苯；苯胺黄2395-68-12,4-二甲代苯胺 2487-62-72,6-二甲

26、代苯胺  注：序号1-22系EU-D 2002/61/EC指令所规定，序号1-21、23和24系Oeko-Tex Standard 100-2002版所规定，两者总计24种。 根据德国化学工业协会(VCI)的研究和从1994年第3版Color Index中所登录的染料化学结构查对，禁用的偶氮染料共有155个，它们的种数占全世界偶氮染料的7%-8%，占总产量的5%-8%，具体品种详见文献。 偶氮染料主要涉及纺织品和皮革用染料，但是现在采购方也要求检测橡胶制品中的特定胺。胶料中的某些有机颜料(着色剂)，特别是偶氮类着色剂，可能含有这些特定胺。由于没有查到相关文献，笔者从着色剂的化学结构、

27、生产原料以及可能有异构体的几个方面考虑，认为以下着色剂有可能属于禁用材料，可能不够全面和正确，仅供参考。以下号码(No.)对应表6中的序号，如No.10即二氯联苯胺。这些着色剂基本上是红色和黄色着色剂。它们是：No.4-大红粉和金光红；No.5-油溶烛红；No.6-永固红、颜料亮红、甲苯胺红、甲苯胺紫红、颜料红、颜料永固红F4R和桔红；No.10-永固黄HR(联苯胺黄HR)、永固桔黄C、颜料黄、颜料橙；No.12-坚固金黄GR；No.17-橡胶大红LG；No.18-油溶橙、碱性品红；No.20-醇溶耐晒大红CG；No.21-永固红FR(永固桃红FR)、橡胶枣红BP和油溶红C。 鞋类产品要特别注

28、意所使用的布料和革料是否有禁用染料。现在有300多种环保型染料可供选用。 1.1.3.5 N-亚硝胺 某些具有仲胺结构的橡胶助剂与亚硝化剂(氮氧化物NOX)反应会生成N-亚硝胺： R R NH+NOxN-N=O / / R R NOx的主要来源是车辆发动机排放的尾气。业已确定，N-亚硝胺具有致癌性。德国法规TRGS552(1988年1月生效)规定了禁用的12种致癌N-亚硝胺，涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是2001年10月欧盟发表的未来化学品政策战略白皮书，将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品，不仅对橡胶制品生产企业、而且对轮胎行业都有威胁。 对此

29、，笔者认为应当采取的对策是：不用会产生N-亚硝胺的助剂。采用安全的环保型助剂。例如国内轮胎厂已逐渐用促进剂NS替代NOBS。 表7列出了12种有致癌性的N-亚硝胺、含有N，亚硝胺的助剂的例子以及替代助剂的品种。 表7 会产生致癌N-亚硝胺的橡胶助剂及其替代品N-亚硝胺助剂举例替代品举例N-亚硝基二甲胺促进剂TMTD,TMTM促进剂TBzTD,TATD、IT,IU等(A)促进剂PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD促进剂ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸盐(如ZDTP)等(B)N-亚硝基二乙胺促进剂TETD同A促进剂EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL  B

30、N-亚硝基二正丙胺-N-亚硝基二异丙胺促进剂DIBS促进剂TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)N-亚硝基二丁胺促进剂TBTD同A促进剂BZ(ZDBC)、TP同B防老剂NBC-N-亚硝基二乙醇胺-N-亚硝基甲基乙胺-N-亚硝基甲基苯胺促进剂ZMPC同BN-亚硝基乙基苯胺促进剂PX(ZEPC)同BN-亚硝基二苯胺防焦剂NA防焦剂CTP(PVI)等N-亚硝基吗啉硫化剂DTDC、TTDM硫化剂DTDC促进剂NOBS促进剂NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ促进剂OTOS促进剂OTTBS(OTTOS)促进剂MDB-N-亚硝基哌啶促进剂TRA、DPTT同A促进剂Z

31、P同B促进剂PPD- 注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸锌； CBBS-N-环己基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺； CBSACBBS； CDD-二甲基二硫代氨基甲酸铜； CKD-二乙基二硫代氨基甲酸镉； CTP-N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺； CZ-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺； DBZZBEC； DCBZDZ； DIBS-N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺； DPTI-六硫化双五亚甲基秋兰姆； DTDC-二硫化-N，N-二己内酰胺； ESVECBSA； EZ-二乙基二硫代氨基甲酸锌； IT-二硫化四异丁基秋兰姆； IU-一硫化四异丁基秋兰姆； IZ-二异丁基二硫代氨基甲酸锌； MDB-2-

32、(4-吗啡啉基二硫代)苯并噻唑； NA-N-亚硝基二苯胺； NOBS-N-氧联二亚乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺； NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺； OTOS-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基次磺酰胺； OTTBS-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-叔丁基次磺酰胺； OTTOSOTTBS； PPD-N-五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶； PVI+CTP； PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌； PZ-二甲基二硫代氨基甲酸锌； SDC-二乙基二硫代氨基甲酸钠； TATD-烷基化三亚乙基四胺二硫化秋兰姆； TBSI-N-叔丁基-2-双苯并噻唑次璜酰胺； TBBSNS； TBTD-二硫化四丁基

33、秋兰姆； TBzTD-二硫化四苄基秋兰姆； TETD-二硫化四乙基秋兰姆； TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲； TMTD-二硫化四甲基秋兰姆； TMTM-一硫化四甲基秋兰姆； TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸铜； TTDM-三硫化二吗啡啉； TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸铁； ZBDC-ZBEC； ZBEC-二苄基二硫代氨基甲酸锌； ZDBCBZ； ZDCEZ； ZDECEZ； ZDMCPZ； ZDTP-二烷基二硫代磷酸锌； ZEPCPX； ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸锌；ZP-亚戊基二硫代氨基甲酸锌(四)关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考1.2 降低环境污染 1.2.1 尾气排放和保护臭氧层

34、 汽车排放物对大气污染严重。据测定，北京市大气污染源中，氮氧化物(NOX)排出量的68%、一氧化碳排出量的76%来源于汽车。一辆汽车每小时排到大气中的PAHS达0.02g，而冒出的1 g黑烟中含有70g的苯并(a)芘。为降低汽车尾气排放，我国制定了严格的排放标准，规定2007年和2010年分别执行国(相当于欧)和国(相当于欧)标准。我国轻型汽车的氮氧化物排放限值：国标准为0.15 g·km-1、国标准为0.08g·km-1。 为达标排放，除了汽车自身的设计不断改进之外，橡胶制品也要采取以下一些措施： 降低燃油的透过率 对于目前广泛使用的高芳烃无铅汽油(例如90号、93号汽油

35、)，FKM的耐燃油性最优，它的燃油透过率要比NBR低得多，因此，近年来燃油胶管的内层胶大有以FKM取代NBR的趋势。三元PKM要比二元FKM好，而且燃油透过率随着PKM中氟含量的增加而减小。高丙烯腈含量的NBR的燃油透过率比低丙烯腈含量的NBR低，例如丙烯腈质量分数0.39和0.45，的NBR，其燃油透过率是丙烯腈质量分数0.26的NBR的1/2和1/5左右。NBR/PVC共混胶的耐燃油性和透过率均优于同等丙烯腈含量的NBR，而且共混胶中NBR的丙烯腈含量越高，耐燃油性越好，透过率越低。 对于国内正在推广应用的乙醇汽油(例如E10乙醇汽油93号，其乙醇的质量分数为0.1)，FKM的抗耐性最好、

36、透过率最低，最适宜作燃油胶管的内层胶。从成本考虑，高丙烯腈含量的NBR/PVC(例如70/30的NBR-40或45/PVC共混胶)，也可以使用。 为了进一步降低燃油排放量，燃油胶管的最新动向是由橡/橡复合结构向塑/橡复合结构、再向塑/塑复合结构发展，所用的塑料有极低的抗燃油透过性。例如，氟塑料ETFE(乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚树脂)对乙醇汽油(燃油C/L醇=80/20)的透过率，只有二元FKM的1/770、三元FKM的1/220，尼龙12的1/600。 不使用可产生N-亚硝胺的助剂 见上述1.1.3.5节。 提高胶料的耐热性 严格的汽车排放标准迫使汽车生产商进一步采取提高燃油燃烧效率的新措

37、施，使发动机罩下温度和尾气排放温度不断上升，要求橡胶制品在更高的温度下工作，为此提高胶料的耐热性十分重要。 关于这方面的进展，文献已有较详细的报道。概而言之，主要有以下进展： 1)不少密封件采用耐高温的氟橡胶，而且要求压宿永久变形低。例如汽车曲轴油封用FKM取代NBR或ACM，阀杆油封用FKM取代ACM。燃料喷射装置O形圈、氧传感器套管、电动燃料泵止回阀、叶片联轴器密封等都用氟橡胶制造。 为了提高燃油的燃烧效率，在燃油中添加了胺(例如丁二酰胺)作粘度调节剂，这样做能，缓解高温下燃油对金属的腐蚀，专用的耐胺型FKM更适合汽车动力系统密封件。 HNBR在耐高温曲轴油封方面将是FKM的竞争对手。 2

38、)汽车散热器胶管使用温度等级由现在的125提高到150，再提高到175，所用的橡胶材料相应由现在的硫黄硫化EPDM(125级)转向过氧化物硫化EPDM(150级)再进一步采用硅橡胶或AEM(175级)。 3)汽车同步带要求在150(瞬间175)下工作，目前使用的CR/玻纤线绳已难以达到此要求，使用HNBR/芳纶线绳是发展趋势。视配方的不同，HNBR同步带比CR同步带耐久性提高2-6倍，耐热性提高30以上。 橡胶制品也要为保护大气臭氧层作贡献。由于氟里昂(CFC-氟氯烃)类和哈龙(BPC-氟溴烃)类致冷剂会破坏臭氧层，在地极上空形成“空洞”，造成太阳高能紫外线辐射通过“空洞”直接危害地球生命并破

39、坏生态平衡。这已引起了世界各国极大的共同关注。1988年6月蒙特利尔协定书决定全面废止臭氧层破坏物质，逐步削减氟氯烃的生产规模。2006年9月，我国政府决定从2007年7月起停止生产和使用破坏臭氧层的致冷剂。 接触致冷剂的橡胶制品主要用于空调系统，例如空调软管、压缩机内的O形圈、油封、垫片等。现在国内仍在广泛使用的致冷剂是氟里昂(例如氟里昂12-R12)，要被新型致冷剂R-134a(四氟乙烷)所代替，现在生产的空调软管和密封件的橡胶材料已不能适应。 对于空调软管，要求既要耐R-134a，又要透过率低。目前首选R-134a透过率低的聚酰胺作内层，也有采用CIIR或BIIR作内层，以聚酰胺作夹层(

40、防渗层)，外层胶为耐热、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR。 对于新型空调系统的密封件，以HNBR为佳。 1.2.2 净化加工环境 1.2.2.1 烟气 橡胶加工过程中，许多工序都会产生烟气，尤其是炼胶和硫化过程中产生的烟气，是橡胶加工污染环境的主要渠道，常在加工温度下产生，如密炼机卸料到下辅机加硫前的阶段，挤出机机头部位以及硫化机启模瞬间，均会形成密集的烟气。 炼胶烟气含有多种化学组分，它包括橡胶中残留的单体(如丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、氯丁二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯等)。加工油和各种助剂的挥发物，以及在高温下的热分解产物。经测定，NR塑炼时烟气中有42种化学成分，主要是烷烃、烯烃

41、和芳烃化合物。在炼胶排胶温度下，SBR的热挥发物中，苯系衍生物，萘及萘系化合物约占70%，而BR和IR的挥发物大多数是烷烃和烯烃衍生物，因此热分解产物比SBR的毒性小。而其他橡胶炼胶烟气的检测报告，笔者尚未查到，但可以估计也会含有危害人体的有毒化学成分。 在炼胶、压延和挤出过程中，加工油(特别是芳烃油)和炭黑中的PAHS也会逸出在烟气中。减少烟气释放的最有效的办法之一，是迅速冷却所有刚加工出来的胶料和胶片。试验表明，如果把热胶片投入冷水槽中，仅数秒钟内，热样品就会停止释放烟气。所以，在密炼机的下辅机中采用胶片冷却装置或小型企业将热胶片投入冷却水槽后再行存放，并在密炼机、开炼机等烟气较多的工位设

42、置排风罩加强通风，确是保护操作工免受烟气伤害的有效措施。 硫化烟气量约为硫化橡胶质量的0.05%，已鉴定出硫化烟气中有200多种化合物，其中100多种化合物的含量已被确定。 硫化烟气中有致癌的成分，吸入硫化烟气的人比不吸入者癌症的危险性要高。在硫化烟气的众多化学成分中，以N-亚硝胺和多环芳烃的致瘾性最强。关于N-亚硝胺和PAHs的成因，本文前面已经阐述。1988年，德国有关特殊危险品的技术标准(TRGS)规定在作业现场的N-亚硝胺浓度不得超过2.5g/m2，1991年此指标又严格规定为1g/m3。为此，橡胶胶料中不得含有可以生成N-亚硝胺的助剂，并以无亚硝胺或低亚硝胺的助剂替代之(见本文1.1

43、.3.5节)。 我国对橡胶厂硫化岗位烟气的测定做过一些工作，发现在硫化烟气中存在强致癌性的多环芳烃苯并(a)芘。表8列出北京化工职业病防治院的部分测试结果。由表可见，不同产品的硫化岗位上的苯并(a)芘含量有所差别，其中以硬质胶电瓶壳硫化岗位最高，笔者认为可能是胶种配方中大量使用沥青之故。而且所有硫化岗位的苯并(a)芘都要比对照区域高很多，且都高于国家标准GB 3095-1995环境空气质量的指标0.01g/m3，而对照区域都符合要求。 表8 硫化岗位苯并(a)芘的测定结果部位苯并(a)芘全年平均浓度/(s/m3) 相对值电瓶壳硫化0.18178.7模制品硫化0.061726.8输送带硫化0.0

44、2119.2传动带硫化0.01968.5对照区域  化工机械厂车间(无硫化区)0.00562.4北京植物园(洁净区)O.00231.0排除硫化烟气简易可行的办法是在硫化岗位上设置通气罩，并尽快使启模后的制品冷却。采用橡胶硫化烟气催化焚烧装置，从硫化机、罐集中排放烟气，经装置治理后，总净化率>95%。例如上海某厂的去除率：甲苯95.4%、二甲苯96.47%、SO2、总硫和苯并(a)芘均为100%。 此外，由于胶管包铅硫化工艺可产生严重危害工人健康的含铅烟气(熔铅工序、排放高峰时空气中铅浓度高达319.6 mg/m3)、含铅蒸汽(硫化罐开盖时)和铅尘，剥铅时应尽早废除此工

45、艺。密封条的盐浴硫化，应采用新近开发的新型“绿色”液体硫化介质替代现用的亚硝酸盐硫化介质。 1.2.2.2 粉尘 橡胶配合剂许多是微粉状物质，粉尘污染危害工人的身体健康，容易发生“尘肺病”。橡胶工业上常见的尘肺病有：砂肺，主要由白炭黑等含硅(旧称“矽”)的粉尘引起；炭黑尘肺；滑石尘肺由“打粉”(涂隔离剂)工序中滑石粉的粉尘引起；混合尘肺 近年来，橡胶行业在降低粉尘污染方面取得较好的成绩，特别的新工艺炭黑生产线的投产以及密炼机/上下辅机/自动配料生产线的扩大应用，都对环保作出大的贡献。 为了预防尘肺病的发生，已采取了一系列措施。例如，炭黑湿法造粒、配合剂造粒、炭黑散装/气力输送代替人工投料、用低

46、熔点塑料袋包装小料投料、自动配料系统、袋滤除尘、用液体隔离代替滑石粉、内胎挤出改用内喷粉式工艺等等，而最重要的是必须采取有效的通风除尘措施。 1.2.3 溶剂挥发气 早在30年前，研究人员就发现：暴露于苯的鞋厂工人中出现大量的白血病病例，其中大多数为急性非淋巴细胞性白血病。近几年，我国不断有鞋厂工人急性苯中素和患白血病的报道见诸报端，成为溶剂中毒的高发群体。 橡胶厂许多工序工人都接触溶剂，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯(某些品牌粘合剂)等，在半成品或成品干燥过程中产生溶剂挥发气而使工人受到伤害。橡胶制品生产车间空气中溶剂的控制标准/(mg/m3)：苯和甲苯<40、二甲苯&l

47、t;100、汽油<350。 预防工人溶剂中毒的措施： 采用无毒或低毒溶剂或无溶剂的粘合剂，如无“三苯”(苯、甲苯和二甲苯)的胶粘剂，热熔胶、水基粘合剂(如开姆洛克8007、8210、8560等)。 在作业场所设置排风系统、在操作点安装排气筒或排风罩，加强通风排气。 如有条件，可把含苯类空气经排风系统送至燃烧炉，在800温度下进行燃烧，苯类被氧化成无害的CO2和H2O，冷却后排至大气。 对于有机溶剂品种单一而且空气中溶剂含量较高的作业点(如静电喷涂、涂胶)，可视所含溶剂排气中的浓度及其经济价值，采取活性炭吸附、再生的办法回收溶剂。 1.2.2.4 噪声 橡胶加工过程中，由于机械摩擦、振动、

48、撞击所产生的机械噪声、动力性噪声和电磁噪声，使长期处于高噪声环境中操作的工人身体健康受到影响，例如导致耳聋、高血压、中枢神经受损等。 按照国家标准GBJ 87-85工业企业厂区各类地点噪声标准规定，生产车间及作业场所(工人每天连续接触噪声8 h)噪声限制值<90 dB。经过实测，橡胶厂多数工段在80 dB上下，少数工段则超过90 dB。 降低噪声有两个途径：一是橡胶机械和动力机械生产厂家要改进设备结构、提高加工精度和装配质量，并采取减振措施；二是橡胶制品生产厂采取隔声和消声措施。在密炼机、开炼机、压片机部位装上可拆卸的隔音罩，加上设备顶部设置排风系统，可将噪声降至80 dB(A)左右。胶

49、管编织机要安装隔声间(把几台设备集中在隔声间内，人在外面操作)或隔声罩，治理后的噪声在85 dB(A)以下。有些设备(例如胶鞋脱楦机/箱、鼓风机、空压机等)安装消声器，可将噪声降至80dB(A)以下。(五)关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考2 节能 橡胶行业是能耗较大的行业，平均1 kg橡胶耗电2 kW·h，1条标准轮胎要消耗1 t蒸汽。我国能源缺乏日趋严重，必须按照国务院关于加强节能工作的通知(2006年8月6日)的精神，认真抓好节能工作。 2.1 混炼排胶标准的判断 炼胶是橡胶加工过程中能耗较大的工序。混炼的目的是使橡胶和配合剂分散均匀，避免过炼或不足，性能达到要求，质量稳定波

50、动小。因此混炼最终效果的判断(即“排胶标准”)，不但直接与胶料性能有关，而且也与能耗有关。 目前混炼排胶标准的在线控制方法主要有时间控制方法(简称“时控”)和能量控制方法(简称“能控”)。许多大、中型企业都已采取“能控”方法，而还有不少中、小企业仍然沿用传统的“时控”方法。 所谓“时控”方法，就是混炼过程以时间为控制参数，按照操作规程给定的混炼时间排胶。由于操作规程所规定的炼胶时间往往是保守的，故混炼周期长是普遍存在的现象。此法的缺点是炼胶效率较低、能量浪费严重，胶料质量不稳定。 “能控”方法是以混炼过程中消耗的能量为重要参数来控制混炼的全过程，达到预定的总能量(设定值)时排胶。在实际生产中，

51、总能量司通过功率积分仪或光电电度表直接显示出来，若装有数据处理系统，单位能量亦能直接显示出来。“能控”混炼的分散效果不受设备型号、规格和作业条件的影响，只要单位能量相同胶料的分散效果应该相同，十分方便，因而被广泛应用。 “能控”混炼平均能缩短混炼周期33%，胶料门尼粘度波动大大减少，可节能5%-36%，即使采用相同的混炼周期，比“时控”(手工操作)提高效率5%-10%，可节能5%r。 据报道，采用微机控制密炼机主机电流变化中的“拐点”，加上适当控制延时的控制系统来作为排胶依据，与传统的“时控”(手控和时间继电器混合控制)和“能控”(功率积分自动控制)相比的不同之处在于：它在混炼过程中既不定时，

52、又不定功率，计算机根据混炼时密炼机的主电机电流变化自行找出“拐点”，以此作为混炼依据。采用此法后，混炼胶的质量有明显提高，实际产量提高50%。按每台一班制计，每年可节电22万kW·h，节水2万多t。 此外，“瞬时功率控制法”和“密炼机控制的智能化”更是先进的混炼控制方法。比如后一种方法，可提高混炼效率(一般提高10%-20%，高的可达22%)，门尼粘度控制稳定(±2-3个门尼值)，降低能耗5%-10%。 2.2 合理的生胶门尼粘度 长期以来，我国橡胶制品企业有追求胶料高拉伸强度的习惯，因此对高门尼粘度的生胶塑/混炼能耗大的问题多有忽视。热聚合硬丁腈胶(如NBR2707)门尼

53、粘度很高，有时因ML(1+4)100高达120，需要进行二段或三段塑炼才能混炼，消耗大量能量。由表12的实验数据可见，随着生胶的门尼粘度增加，混炼能耗加大，炭黑混入时间(BIT)增加。因此，要从性能、工艺(包括能耗)和成本综合考虑，采用合理的生胶门尼粘度。 表1 BIT与门尼粘度的关系NBR牌号BIT时间/min能量/kJBIT下的胶温/N33251.55663100N33452.35800125N33603.40928111N33805.601140115 注：配方为NBR 100,N330炭黑 70,硬脂酸 1，DOP 3.5；本伯里密炼机，80，25r·m-1，反序混炼。 2.3 热水循环温控代替强制冷却 在密炼机、冷喂料挤出机和压延机采用热水循环温控装置代替传统的强制冷却方法，在提高产品质量、提高生产效率以及节省能源方面都有显著效果，是有充分可行性的，值得推广。 实验表明，在相同分散度质量的条件下，采用47的循环热水要比使用26的冷却水的