合成氨原料气双甲精制新工艺介绍[1]

1、合成氨原料气双甲精制新工艺一 双甲新工艺开发简况 合成氨原料气双甲精制新工艺，即用甲醇化、甲烷化净制精炼合成原料气中CO CO2使之小于10PPM并副产甲基化合物。此工艺简称双甲新工艺，是湖南 安淳高新技术有限公司开发成功的一项新技术。该技术是 1990年提出， 1991年进 行工业化设计， 1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。 1993年4月获国家发明专利权，相继又申 请了可调节氨醇比的双甲新工艺专利，美、英的权威化学文摘做了报道。该装置 至今已正常生产八年，取得了很好的效益。 1994年元月通过化工部鉴定， 1 994年6 月国

2、家科委将该项目列入国家重大科技成果推广计划项目。此后又相继投产 了四家，效果很好。双甲新工艺净化精制原料气比传统铜洗法和深度低变一一甲烷化法比较有着 明显优点，有广阔的使用前景。二 双甲新工艺技术方案1. 化学反应甲醇化反应原料气中CO CO告口H2在催化剂作用下和一定温度下生成粗甲醇，经过冷却、 分离送入中间贮糟。主要反应方程式如下：主反应 CO + 2HP CH3OI4102.37KJCO2+ 3HMCH3OH H23 59.45KJ副反应 4CO + 8HM C4H9OH 3H23 49.62KJ2CO+ 4HM (CH3)2O+ H23 200.39KJ2CH3OH (CH3)2O+

3、H2O- 4.35KJ甲烷化反应经甲醇化工序后的醇后气，含ca CO为0.10.3%,经换热后温度达到280C, 进入甲烷化工序，净化气中CO CO在催化剂的作用下，和H2生成甲烷。其反应方 程如下：洀CO+ HP CH外 H23 115.69KJCO2+ 4HP CH外 2H23 72.77KJ2. 双甲工艺流程简图及说明2.1原则流程粗脱硫变换脱碳精脱硫造气 一 双甲工艺原则流程造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫使 H2S含量<0.07g/Nm3,加压至 0.8MPa,进入中变。中变出来的气体中的 C*量控制在1.55%经脱碳，使CO2 下降到0.20.5%，用无硫氨水进行第二次

4、脱硫，将 H23脱除到100PP以下，再进 行精脱硫，使气体中之总硫量降到0.1PPM入高压机压缩到5.013MP和醇后气 进行换热，温度为200C时，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，和新来的 气体换热，再水冷至40 C左右，进入醇分，经醇分后，使C3 CO达到0.10.3%， 去高压机加压至和氨合成相等压力，进入甲烷化系统反应，反应后的气体CO+CO2< 10PPIM此气体经换热后和从氨合成塔来经换热后进入冷排之气体混合，进入冷排冷却，再去氨合成循环系统。从合成氨系统中排出的吹除气及液氨贮罐上排出 的弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选 择吸附，而

5、弛放气中的H2被吸附。H2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空。 2.2可控制醇氨比的双甲新工艺流程（图二）双甲新工艺目的以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但随着市场变化，产品需求变化，产品结构随时必须调整，即醇氨比要进行大幅度调节，在甲醇市 场旺盛时， 醇氨比要求达到 1:3 左右。此时产醇和精制原料气都是双甲工艺的重要 任务，其流程安排原则是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔的作用是产醇，第二个 塔是净化，经过第二个塔后， CO+CO20.3%。泝 IIII II II II丨半水煤气一T中 变一低变一脱硫一脱碳一II匸 I1|1|1|1|H2III1II放空II 1 I II II II

6、III氨合成一 甲烷化 一I #2甲醇塔| #1甲醇塔| 精脱硫一甲 醇甲 醇图二 可控制氨醇比的双甲流程这种安排很灵活，当甲醇需求很大时，原料气通过两塔，在第一塔中C（» CO2组分中80%专化为醇，以产醇为主，第二塔只把剩余 20%C和CO2专化，使之小于或 等于0.3%。如果甲醇需求疲软，双甲工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并尽 量减少，例如 1:10到1:15，此时只用一个塔，第二塔备用，当第一塔触媒活性老 化，再启用第二塔，同样控制入甲烷化炉的 CO+C30.3%。2.3 节能流程（图三）第一级甲醇化采用5.0MPa或8.0MPa,第二级甲醇化及甲烷化和氨合成采用 15M

7、Pa第一级仍以产醇为主，即90%勺C刖CO在此压力下转化为粗甲醇，剩余的10%勺C口CO含量在1215MPa或30MPa压力下转化为甲醇，使 CO+CO20.3%进 入甲烷化，甲烷化后气体中CO+COS10PPM送入氨合成。此流程的优点之一是在于低压下合成甲醇，即有 610%勺气体（CO CO和生 成甲醇需要的H2）,不需加压到更高压力，大大节约了电耗。优点之二是在5MPa压力下甲醇化，可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽背压，做为动力，背压后蒸 汽仍可做为工艺用汽。优点之三，由于甲烷化和氨合成等压下反应，可以利用氨 合成反应热，维持低成份下（CO+CO窸0.3%）甲烷化反应温度，而不必开电炉来维

8、 持反应。对老厂采用双甲新工艺，高压机没有 5MP这一段，而只有7.8MPa 12.5MPa 和300MP等压力段，则分别可以在7.8MPaffi 12.5MPaE力下进行甲醇化，然后升压 至15MP或 30MP进行甲烷化和氨合成。这种流程的节能效果也很显著。泝I10.8 1.2MPa |1I1I1I1丨造气T中低变一T脱硫一T脱碳一T精脱硫一nIIIIIIIIII|5MPa（8MPa）|II II II 15.0MPa |I II氨合成卜-T甲烷化卜-T二级甲醇化卜一级甲醇化卜1II|II11 30MPa IT-氨水甲醇甲醇图三 节能双甲工艺流程三 双甲新工艺的控制指标1. 原料气中的二氧化

9、碳含量原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。原料气中 CO要保证小于或等于0.2%< CO过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氨多，增加副产醇的成本。某厂原料气 中CO达0.81%粗甲醇中水含量达20%以上。实际生产中还发现CO2勺转化率比 CO氐得多，原料气中CO过高会使醇后气中CO高，进入甲烷化后，消耗氢更多， 因为一个CO分子，生成CHS耗2个氢，生成H2OS耗2个氢。2.原料气中的一氧化碳含量和醇氨比原料气中一氧化碳由醇氨比决定。醇氨比大，原料气 CO要求含量高，反之， 则可低些。醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应适当提高醇氨比，然后在 一定的流程和系统配置下，醇氨比的提高受

10、一定的限制。如表一， 泭不同醇氨比的气体成份要求表 （表一）1 1 1 1 1 1 11醇氨比丨半水煤气丨变换气中丨进甲醇化丨进碳化丨吨氨脱CO2 |1 (n:n)1I (N2%)1II (CO%)I (CO%)III (CO2%)| (N )|1| 1:151rI 21.60I 1.32III 1.83II 0.14 I11224.90|I 1:9I 20.65I 2.02I 2.81I 0.17 I1264.47|I 1:6I 19.98I 2.82I 3.96I 0.20 I1320.45| 1:4I 18.23I 3.92I 5.53I 0.24 I1388.69|I 1:31I 17

11、.851 1I 4.90I 0.93iiI 0.28 I11462.59|1从表中看出，副产甲醇越多，要求半水煤气中 N2%g少，即在造气工段加氮空气减少；进碳化之前CO百分比越少。即对碳铵流程，还需采用其他方法脱除 CO2变换气中COT分比越高，变换负荷减轻，加入蒸汽量减少，节约蒸汽越多。在甲 醇市场需求较大、价格较高情况下，多产甲醇是有利的，但必须加大造气能力、 脱碳能力。最大醇氨比超过1:3，此时甲醇化必须采用双级反应，第一级以产醇为 主，第二级以净化为主。半水煤气中 N2含量降到17.85%以下，就要适当增加造气 能力，碳铵流程还要增加脱碳装置，以维持氨平衡。生产实践证明醇氨比控制1:

12、9左右，控制难度不大，不必增加其它各工段能力， 变换气中CC百分比不太低，消耗蒸汽不多，因而从经济上是比较合理的。3. 醇后气一氧化碳和二氧化碳双甲工艺中，醇后气尚有少量 C和CO2在甲烷化中，这些CO CO和氢反应 生成甲烷，送入氨合成系统，用放空的方法，使甲烷保持进出平衡，不致积累。 因为醇后气中CO2勺含量基本上稳定，相对C或化波动较大,所以只讨论CO勺含量 和氢消耗、放空量的关系。见表二泭敐憙醇后气成份和气体消耗的关系（表二）櫬II醇后气丨烷后气丨吨氨放空丨吨氨生成甲烷丨吨氨新鲜丨 新鲜气增加量II IIII1I (CO%) I (CH4%)| (NM3) I 耗氢(NM3) I 气耗

13、(NM3)丨净伯标 丨朋加% I1 1111111 11 11 11 11 11 11II 2969.05 I 110.18 I 3.85I 0.591 I 1.65 I 193.44 I 35.040.475I 1.55I 177.61 I27.71I 2946.29I 87.42I 3.050.357I 1.45I 162.20 I20.75I 2923.10I 64.23I 2.20.239I 1.35I 149.59 I13.75I 2901.88I 43.01I 1.50.120I 1.24I 137.39 I6.83I 2880.21I 21.34I 0.70.000I 1.11I

14、 116.39 I0.00I 2858.87I 0I0I注：醇后气中CH4含量为1.099%洣从表中可以看出，醇后气中CC越高，即净化度越低，甲烷化耗氢越多，氨合成放空量越多，吨氨新鲜气消耗越多，以醇后气中CO0（铜洗流程）为比较基准， 醇后气COfe0增加至0.21%和0.591%，吨氨新鲜气消耗由2858.87NM3增加至 2880.21NM和2969.05NM3分别多耗原料气21.34NM3 110.18NM3因此，醇后气 中CO应越低越好。但CO越低，又引起两个问题，第一个问题是 CO越低，要求cot甲醇化中转 化率越高。如果要求醇后气CO达到0.10.2%,而醇氨比要求1:25,则要

15、求CO 转化率达到96.798.5%，如此高的转化率，用一般的方法（如中压联醇或低压甲 醇法）是难以达到的。我们采用了双级双压法，即第一级以产醇为主，在低压下进 行，第二级以净化为主，在中压下进行。第二个问题是 CO越低，由于缺少反应热 量，甲烷化反应难以自热平衡。4. 原料气中总硫和氨含量 硫对甲醇化和甲烷化触媒都有永久性毒害，资料介绍，铜基催化剂硫含量达 2%!卩失活，因此要求原料气中总硫控制在 0.1PPM以下。氨对甲醇化催化剂也和硫一样，有毒害作用，对碳铵流程，原料气中含氨较多，则要求安排脱氨装置，使原料气中氨降到 0.1PPM以下。5. 甲烷化热平衡问题CO的甲烷化反应，是放热反应，

16、在绝热情况下，每反应0.1%C0温度上升约7C, 如果入反应器CO高,反应温升很高，调节不当，可能烧坏催化剂。如前所述，co% 过高，吨氨新鲜气消耗增加，所以 COCO一般不能超过0.7%。然而COCO过低 放热太少，除去了热损失之后，温升很少，甚至不能维持反应温度。双甲工艺的 原则是在维持双甲系统热平衡前提下，尽量降低醇后气中CO CO2勺百分比含量，以保持反应正常进行。这里有两种方法：第一，利用甲醇反应热。例如：C创0.25%, CO为0.05%时，用醇后气（约150C）予热进甲烷化的气体，就可经保证甲烷化反应 温度，使反应正常进行。第二，借助氨合成的热量。予热进甲烷化的气体至反应 温度，

17、则醇后气中C3 CO2可以降到0.1%。此时将甲烷化和氨合成在等压下进行。 这两种方法我们在设计中都已采用。四和深度低变甲烷化的比较 合成氨原料气的净化精制方法中，有一种比铜洗先进，使用也有很长历史的 深度低变甲烷化法。其主要特点是要求低变气中 C为0.3%,进甲烷化C和CO2 为0.7%。按此指标大多数流程和操作存在一些问题。变换气中CO笔到0.3%，按变换反应平衡理论，要求大量的过量蒸汽进入变换 炉，!汽气比很大。如果以天然气、油为原料的转化法制取原料气，或以煤为原 料的德士古水煤浆加压气化法制取水煤气，由这些方法制取的原料气含有大量的 饱和蒸汽，其中的CO经中变直接串低变，即可降到0.3

18、%以下。如图四是鲁南第二 化肥厂德士古水煤浆加压气化制取的煤气净化精制方法，方法虽然简单，但德士 古法基建投资很大，国内许多化肥厂还没有采用。泝 II 3.9MPa | I I I III德士古造气中变低变INH脱硫|11 汽 / 气 1.4/1111111 IIII 30MPa iI II III氨合成卜甲烷化卜-NH脱碳| 干法脱硫一|1|1 t 1|1氮气图四 德士古加压气化、深度低变甲烷化流程如果以煤为原料，采用空气蒸汽间歇法制半水煤气，因进入变换系统的 半水煤气水蒸汽含量很少，要将半水煤气中的 C（降至0.3%以下。为了使反应有利 于平衡变换，必须反应到一定程度后，将生成的二氧化碳脱

19、除，就要求两次变换， 两次脱碳，反覆升温、降温。如图五为鲁南第一化肥厂的中低变一甲烷化流程方 框图。泭2.1MPaIIII半水煤气攱攳一脱 硫一-> 升温中 变降温IIII|O水冷I II I II II 降温低变卜 升温精脱硫卜-一次脱碳1IIIII IIo水冷IIIIIIT二次脱碳 升温T甲烷化> 氨合成图五 两次脱碳深度低变一一甲烷化流程由图看出流程太复杂，设备台数很多，且反应热利用率太低（两次变换之后, 都要用水降温）。为了简化流程，山东某小氮肥厂采用了中、中耐硫低变甲 烷化流程。如图六。沂IIIII低变炉II中变炉1II1一II 一段IoII1一iII半水煤气L一1IT

20、一热交J二热交1饱和热水塔一一o-O-I1i11o 水冷1I1一I1I中变炉II1I1I二段II脱碳系统I1 111I1一i1I1IIoI活性炭III1I1IJ三热交J甲烷化热交T甲烷化气t1Ii1i1甲烷化卜氧化锌Y图六 中变、耐硫深度低变甲烷化流程0.81.2MPa半水煤气经过饱和热水塔，第一热交，被中变二段来的热气加热, 进入第二热交，被中变一段来的热气继续加热，进入中变一段反应，一段反应热 气经第二热交冷却进入中变二段反应，反应热气经第三热交和第一热气进入热水 塔降温，水冷、脱碳、二次脱硫、精脱硫，进入甲烷化热交，被甲烷化热交加热， 再进入第三热交，被中变一段气加热至 250280E，

21、进入甲烷化炉反应，反应后 甲烷化热气经甲烷化热交冷却，再水冷、分离、加压送至氨合成系统。此法中变后不经脱碳就进入低变，流程并不复杂，但采用该法物耗（原料气 和蒸汽耗）很高。表二是不经脱碳即深度低变甲烷化的物料平衡表，表三是 中低变双甲工艺物料平衡表，利用这两个表来分析说明消耗高的具体情况。1.双甲工艺吨氨耗精炼气比深度低变甲烷化耗精炼气少,前者2901.91N'后苕为3000.29N，祐去98.38N即叙屮丄芫吨滾少粧牺炼气93.38/2901.91=3.2%。憙櫬泚表二深度低变甲烷化物料表（吨氨）I 0.98| 0.57|1001组11分I| H2I| N2 |ICOI| CO2I|

22、 CH4I| ArI1合计1 T丨变|1I%I| 52.00I| 16.84|I0.3I| 30.34I| 0.23I| 0.38I 100i丨换卜1I1KI-1-I-Ii1气|i1 INI| 2278.64I| 739.42 |I13.17I| 1332.12I| 10.11I| 16.85II 43901 ri原|1I%I| 74.36I| 24.13|I0.55I| 0.2I| 0.33I| 0.43I 100ii料卜iI1KI-1-I-Iii气|N| 2278.64| 739.42 |13.17| 6.13| 10.11| 16.8513064.32 ii i iLiiiIiI 甲 |

23、 %| 73.81| 24.64|I1烷11111111丨气丨N3000.291 1| 2214.61| 739.42 |I1 1 1-|-| 29.41| 16.85|1 1 1 11憙拝拲表二中低变1 1双甲工艺物料表1 1（吨氨）1 111丨组分合计丨| H2I| N2II| COI| CO2I| CH4I| ArI1T1丨半水丨100IIL%I| 40.02III| 21.06II| 30.24Ir| 7.92I| 0.591II| 0.16IIL1I煤气丨3517.851INII| 1407.82I| 741.00III| 1063.79I| 278.78I1I| 20.88II|

24、5.505I1I1I变丨100II换L%I| 53.12HII| 16.48H1| 1.841| 28I| 0.461HI| 0.12II气1NI 2388.74I 741.00 I 82.94I 1259.64I 20.88I 5.5054496.471II1IIIIII1r1IrIIIII1I原1%I 73.55I 22.95 I2.57I 0.16I 0.59I 0.17100 |I料卜1r1h-11-1-1I气1NI 2317.43I 723.18 I81.03I 51.68I 18.64I 5.5053150.941II1IIIIII1r1IrIIIII1I甲醇丨%I 74.08I

25、24.76 I0.20I 0.10I 0.66I 0.19100IILI1IIIIIIL1IIIIIII1I化气丨NI 2162.78I 722.82 I5.84I 29.19I 19.27I 5.5062919.431II1IIIIII1r1IrIIIII1I甲烷丨%I 73.83I 25.01 II -I 0.97I 0.19100 |I I 化气 I N | 2133.59| 722.82 |-|-| 28.03| 5.505|2889.94 Ii拝2.双甲工艺利用原料气中的一氧化碳和二氧化碳副产10%P醇（醇氨比1:10）,即吨氨副产醇100公斤，深度低变甲烷没有副产品。3. 深度低变

26、一一甲烷化工艺要求变换气中一氧化碳小于或等于0.3%，如果中变气不经脱碳，即进入深度低变，查变换反应平衡数据，只有汽/气R=0.6，温度t=180 C下，出口气中一氧化碳才小于或等于 0.3%。按此计算，吨氨需入炉蒸汽 1632.10 公斤。如采用中低变一一双甲新工艺，低变出口气中一氧化碳为1.84%,温度210C（考虑平衡温距20E ）汽/气R=0.35,则吨氨需要入炉蒸汽989.29公斤。如果两者都设有饱和热水塔回收蒸汽，回收效率一样，则双甲工艺比深度低变甲烷化变换时吨氨少耗蒸汽1632.10-989.29=642.81公斤。综上所述，中低变一一双甲工艺和深度低变一一甲烷化比较，双甲工艺适

27、应能力更强，使用范围更广泛，吨氨耗精炼气少 3.2%，变换蒸汽少耗64.97%,且还 能副产甲醇10%五和铜洗工艺的比较双甲新工艺和铜洗法比较，有四个明显优点，节能、节物、运行稳定、净化 环境。1. 节约蒸汽1.1采用双甲新工艺，变换气中CO提高，变换需要补充蒸汽减少。如醇：氨=1:3时，变换气中C为4.9%,而一般工艺，变换气中 C为2.42.5%，则变换过程中，吨氨补加蒸汽最少可减少 300Kg/tNH3。1.2 双甲新工艺废除铜洗，节约铜液再生供热 （ 蒸汽） ，生产实际数据约 300Kg/tNH3。2. 节约原料气2.1 铜洗流程，铜液在每次循环时铜洗成份都在变化，都要调节，波动较大，

28、精 制气体微量经常超标，铜洗气带液、冒液。在小氮肥厂中因此影响总产量2%，折成含氢74%M料气约62NM3/tNH3废除了铜洗，此项即为节约量。2.2铜洗流程中，铜液中吸收了 CO并溶解了 H2等有效气体，再生时，成为再生气。再生气因为回收不完全，损失25NM3/tNH3废除铜洗，此项即为节约量。2.3铜洗流程中，要不断补充液氨，除了回收为氨水外，生产一吨氨约有81OKg氨消耗，折成原料气为 29NM3/tNH3。2.4双甲工艺中，醇后气中尚有 C3 CO20.3%这些CC和CO生成甲烷，需要消耗 氢气；生成的甲烷在氨合成中要增加放空量，两者多耗含氢74%原料气66.75NM3/tNH3。以上

29、四项的代数和为49.25NM3即双甲工艺节约原料气（折氢为74%）49.25NM3/tNH3。3. 节约电耗3.1 废除铜洗，节约铜泵耗电 20KWh/tNH3；3.2 废弃铜洗，节约氨冷铜液冷冻电耗 10.97KWh/tNH3；3.3 废弃铜洗，节约铜洗再生气回收压缩机电耗 17.3KWh/tNH3；3.4双甲工艺中的甲醇化采用双级双压法，其中第一级压力为5.07.0MPa,使压缩机最后两级气量减少，估算节电 60.98KWh/tNH3。以上共计节电 109.25KWh/tNH3。4. 节约铜、醋酸、液氨。吨氨节电解铜 0.1819公斤，节冰醋酸 0.2423公斤，减 少自用氨 8.2 公斤

30、。5. 铜洗的微量一般都在20PPM以上，且经常带液喷液，生产运行不稳定。双甲工 艺很稳定，微量510PPM6. 铜洗过程中，跑、冒的铜液污染大气、河水及生产现场，双甲工艺没有液体、 气体的渗漏，环境良好。敐憙铜洗流程一双甲工艺吨氨运行费用比较 （ 表四）拝泤I项 目丨单位丨铜洗流程消耗减丨单价丨 金额IIII 双甲工艺耗 丨（元）| （元/tNH3） I1T1电解铜IIKg I0.1819III 24 I14.36561冰醋酸IKg I0.2423I 6.5 I1.57501液氨IKg I8.2000I 0.95I7.76001小计IIIKg II8.6242IIII13.7000I1I高压机耗电IIKWh I60.98III 0.23II14.030I铜泵、铜液冷冰耗电IKWh I30.90I 0.23I7.107再生气回收耗电IKWh I17.30I 0.23I3.980小计IIIKWh II109.18I 0.23IIIII25.117II1I变换气耗蒸汽IIKg I300I 0.5 I15.00铜液再生耗蒸汽IKg I300I 0.5 I15.00小计I1 1Kg I