第十三章p区元素（一）

1、第十三章 p区元素(一)教学要求 1了解硼族元素的通性。熟悉缺电子原子和缺电子化合物的概念。熟悉乙硼烷的结构和重要性质。掌握硼酸的晶体结构和性质、硼砂的结构和性质。了解硼的卤化物的结构和水解。2熟悉铝及其重要化合物的性质。3了解碳族元素的通性。熟悉碳单质的结构、二氧化碳、碳酸及其盐的重要性质，能用离子极化理论说明碳酸盐的热稳定性。4了解硅单质、二氧化硅、硅酸及其盐的重要性质，硅的卤化物。5了解锡、铅的氧化物；熟悉锡、铅硫化物的酸碱性及其变化规律。掌握Sn()的还原性和PB()的氧化性。熟悉锡、铅硫化物的颜色、生成和溶解性。教学重点 碳、硅、硼三元素的单质、氢化物、含氧化合物和卤化物制备、性质和

2、用途 。 教学难点 硼的多中心键 教学时数6学时 教学内容 § 13.1 p区元素概述p区元素性质的特征1.各族元素性质由上到下呈现二次周期性第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ×mol-1) E(NN)=159 E(OO)=142 E(FF)=141 E(PP)=209 E(SS)=264 E(ClCl)=199第四周期元素表现出异样性(d区插入)例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。最后三种元素性质缓慢地递变(d区

3、、f 区插入)2.多种氧化值价电子构型：ns2np15 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。3.惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。例如：Si(II) <Si(IV), 价电子结构分别为Ne3s2，NePb(II)>Pb(IV) ,价电子结构分别为Xe6s2，Xe§13.2 硼族元素13.2.1 硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数, 例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物

4、。缺电子化合物特点：a. 易形成配位化合物 如：HBF4 b. 易形成双聚物Al2Cl6硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3）； In：（+1，+3）；Tl：（+1）最大配位数：B：4 例：HBF4 其他：6 例：Na3AlF613.2.2 硼族元素的单质硼的单质同素异形体：无定形硼，棕色粉末, 化学活性高, 晶形硼,黑灰色,硬度大 熔点，沸点都很高。13.2.3 硼的化合物1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6例：B2H6 乙硼烷 B4H10丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 硼烷的结构 B：利用sp3杂

5、化轨道，与氢形成三中心二电子键。（氢桥） B4H10分子结构 硼烷的性质 自燃：空气中自燃或爆炸，并放出大量的热：高能燃料，剧毒 rH°-2166KJ·mol-1 水解rHm° 加合反应 被氯氯化2.硼的含氧化合物 三氧化二硼 B2O3结构：原子晶体：熔点460°C无定形体：软化制备：性质： 硼酸 H3BO3结构：sp2杂化氢键连成片状结构，层与层之间则以范德华力相吸引。 性质：a. 一元弱酸(固体酸): B(OH)3H2O =(OH)3BOH-H+ Ka=7.08×10-6 硼酸是一元路易斯酸(固体酸) ，它的酸性不是电离出H+，而是从水中夺

6、取了OH-，使水电离出H+。 b.与多羟基化合物加合 在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强。 c. 受热易分解 d. 硼酸的鉴定反应 硼酸酯具有挥发性，点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰 硼砂 ：硼酸根的结构： 基本结构单元为BO3平面三角形和 BO4四面体构成. 性质：a.水解呈碱性构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 )b.与酸反应制H3BO3 c. 脱水加热 d. 硼砂珠实验：与B2O3一样可溶解某些金属氧化物，形成具有特征颜色的复盐。Cr2O3为绿色 Fe2O3为黄色 CuO为蓝色 。用于鉴定金属离子 3.硼的卤化物(1). BX3结构：B-sp2杂化 BX3分子能稳定存在的原

7、因是由于X原子能提供电子对与B空P轨道形成形成P-P 键；H原子没有电子对，所以BH3不能稳定存在。 (2). BX3性质：BX3的主要性质是与路易斯碱（水、醚、醇、胺等）进行加合反应： 4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+H3BO3 (氟硼酸HBF4)BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl 4.硼的氮化物Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳) 六方晶型(类似于石墨) 作润滑剂 立方晶型(类似于金刚石) 作磨料 BN结构13.2.4 铝的化合物1

8、.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。氢氧化铝：Al(OH)3,表现出两性： Al(OH)3在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简便书写为2.铝的卤化物 性质分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。 因为A1Cl3为缺电子分子，铝倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生ClA1的电子对授予而配位，形成A12Cl6分子。A12Br6和A12I6在结构和性质上与A12Cl6相似。 在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与乙硼烷桥式

9、结构形式上相似，便本质上不同。 当A12Cl6溶于水时，它立即解离为水合铝离子和氯离子并强烈地水解。A1Cl3还容易与电子给予体形成配离子和加合物。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。合成:用干法合成AlCl3：3.铝的含氧酸盐硫酸铝： ; 铝钾矾(明矾)：Al3+易水解：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素§ 13.3 碳族元素13.3.1 碳族元素概述碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb价电子构型：ns2np2存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐； CO2 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银

10、锗矿 4Ag2SGeS2 ，硫铅锗矿2PbS GeS2 。锡：锡石 SnO2 。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。13.3.2 碳族元素的单质碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。富勒烯： C60， C70 等。C60 是1985年用激光轰击石墨做碳的气化实验时发现的。C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。硅单质:有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。 锗单质:是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。锡单质:有三种同素异形体：铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.3.3 碳的化合物1

11、.碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO)结构：CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-）是等电子体, 结构相似。性质：作配位体，形成羰基配合物:Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8,其中C是配位原子。还原剂：剧毒(2) 二氧化碳 (CO2)固体二氧化碳(干冰)经典的分子结构：O=C=O CO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化2.碳酸及其盐CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：C,sp2杂化 碳酸及其盐的热稳定性：H2CO3<MHCO3<M2CO3 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加过渡金属碳酸盐稳定性差离子极化

12、观点：r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。碳酸盐的溶解度：易溶盐：Na2CO3 , NaHCO3, K2CO3, KHCO3其他金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型： 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、

13、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。13.3.4 硅的化合物1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体性质： 与碱作用 SiO2Na2CO3=Na2SiO3CO2 (熔融) SiO22NaOHNa2SiO3H2O 与HF作用 SiO24HFSiF4+2 H2O SiF4 H2O = H2SiF6 + H4SiO4 2.硅酸及其盐硅酸组成硅酸根之间易缩合，使硅酸

14、的存在形式很复杂，经常用XSiO2·YH2O表示，如: X=1, Y=1, H2SiO3 偏硅酸 X=1, Y=2, H4SiO4 正硅酸、原硅酸 X=2, Y=1, H2Si2O5 二偏硅酸 X=2, Y=3, H6Si2O7 焦硅酸 (相当于2个正硅酸脱1个水分子) 正硅酸放置时，生成多硅酸胶体溶液，即硅胶。 性质： H2SiO3溶解度小，是二元弱酸: K1=1.7×10-10 K2=1.6×10-12 制备： Na2SiO3 2HCl = H2SiO3 2NaCl Na2SiO3 2NH4Cl = H2SiO3 2NaCl 2NH3(g) 硅酸盐 可溶性：N

15、a2SiO3 (水玻璃) 、K2Si O3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有金属离子的特征颜色。硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。 3.硅的卤化物 SiX4水解： 故SiCl4可作烟雾剂。 （氟硅酸） 制备： Si2X2SiX4(F2常温，Cl2,Br2在673-873K) SiO22CaF22H2SO4SiF42CaSO42H2O SiO22C2Cl2SiCl42CO *5.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2)与碳类似，硅和氢组成的化合物称硅烷，但其数量和稳定性远不如烷烃，其组成为 ： SinH2n+2 n8 最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)性质：(1)

16、强还原性：能与O2或共它氧化剂猛烈反应。它们在空气中自燃，燃烧时放出大量的热，产物为SiO2: SiH4+2O2=SiO2+2H2O 能与一般氧化剂反应。如： SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2+H2O SiH4+8AgNO3+3H2O8Ag+SiO2+8HNO3 这二个反应可用于检验硅烷。 (2) 水解：硅烷在纯水中不发生水解作用。但当水中有微量碱存在时，由于碱酌催化作用，水解反应即激烈地进行。 SiH4+(n+2)H2OSiO2·H2O+4H2 甲烷无此反应 (3) 热稳定性差（比甲烷差）:分子量大的稳定性更差。将高硅烷适当地加热，它们即分解为低硅烷。低硅烷(如SiH4)在温度高于773K即分解为单质硅和氢气。 SiH4=Si+2H2 Si-Si键及 Si-H键的键能小于 C-C键及 C-H键的键能. 13.3.5 锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物Sn(II)的还原性Pb(IV)的氧化性小结：2.锡、铅的盐水解性：溶解性：少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶