有机化学复习专题

1、1.写出下列反应的主要产物:(1).(CH3)3cCH20HH2so4>A(3).H0HH2so4HBr(7).PBr3acetone复习专题OHOH(2).(CH3)2C-C(CH3)2(4).(6).53(9).(11).C2HCHH+0HNaBr,H2SO4(1)C2H5MgBr(8).(2)&0+(10).(1)03必出02.解释下列现象：1为什么乙二醇及其甲醛的沸点随分子量的增加而降低?CH20HCH2OCH3OHCH20HCH20HPCCCH2Cl2H5QCH2OCH3CH2OCH3b.p.2下列醇的氧化（A）比197°C(B)快?125"C84C

2、OHMnO2(A)MnO2(B)OH3在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-0H却处在a键上，为什么?(A)(B)3.下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化,为什么?若能，写出反应的产物。,。七：OHOHOH5OHCH34 .写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。(1) .OOH OHC(C6H5)2(2) .(C6H5)2C-C(CH3)2I I OH OH(3).(13).OH+COCH3AlCl3 CS2OHCOCH 3（1）这两个产物能否谕熊汽蒸储分离？为什么?HBr(1).OHOHCH-CHCH3H2S

3、O(2).OH0 CH2SO4(3).OH(4).(5).8. RCOOCAr 3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时,OCH 2CHCHHBr一可以生成稳定的碳正离子，可5 .醋酸苯酯在AICI3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮:OCOCH3为什么在低温时（25C）以生成对位异构体为主，高温时（165C）以生成邻位7.推测下列反应的机理:发生烷-氧键断裂。请写出CH£OOCPh3在酸催化下的水解反应机理。9.光学活性物质（I）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。10.观察下列的反应系列:CH3C6H5cH2CHCOOH(S)( + )1)S

4、OCl22)NH33)Br2,OH-CH3C6 H5cH2CHNH2(-)3(I)根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S?11 .（1）某化合物C7H13O2BJ不能形成的及苯月宗，其IR谱在28502950cm1有吸收峰，但3000cm-1以上无吸收峰，在1740cm-1有强吸收峰，SH（ppm）：1.0（3H,三重峰），4.6（1H,多重峰），4.2（1H,三重峰），1.3（6H,双峰），2.1（2H,多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。（2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A,C12H14O3,将A在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B,Ci(H

5、9O3Na,用盐酸溶液酸化B,并适当加热，最后得一液体化合物C,C可发生银镜反应，分子式为C9HioO,请推测A,B,C的结构式。12 .完成下列反应式，写出主要产物：(1) .(2) .CH 2cH 2Br(3) .(CH 3cH 2)2NH + CH2C(CH3)2Fe/HCl(CH3cO)2Oc HNO3/H 2so 4(4).CH3CH2c(CH3)2nh2NaN02,HCl一H20(5) .(6) .(7) .(8) .(9) .C6H5c0CH3 + HCHO + HN(CH3)2CO2CH3CHOCH3Ch2+1+,co 'NHOcHcCHO2CH2ACO2C2H5 Et

6、ONaCO2c2H51H3IA-C02hv»(1)CH2= CHCN(2) GO,江(11).CH3NCO+EtOH(12).(14) .(H3c)2CN=N-C(CH3)2下CnCNNaN3KOH(15). C6H5cH2cOCl» Ab B* C13 .写出下列各消去反应所生成的主要产物:(1) . (CH3)2CHCHCH3OH-.+ N(CH3)3+.ClCH2cH2N(CH3)20H»ICH2CH3(5). PhCH2cH N(CH3)2'.+(2) . (CH3CH2)3NCH2CH2COCH3OH-(4).+CH2cH2N(CH3)2OH_-

7、 CH2CH3(6).I I CH3 0-Ph +N(CH3)3OH-Ph(8).(9).H3cPhch3(CH3)2O-14 .推断结构：(1)化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI),B和AgOH水悬浮液加热得C(C8H17N),C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6Hio)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14),E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1:6,试推断A、B、C、D、E的结构。(2)化合物A(C4H9NO)与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6Hi3NO),C再用碘甲烷和

8、AgOH处理得化合物D(C7H17NO*D加热分解后得到二乙烯基醛和三甲胺。写出A、B、C、D的构造式。(3)某固体化合物A(Ci4H12NOCl)和6molL-1HCl回流得到B(C7HQzCl)和C(C7HioNC1)。B在PC13存在下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOC1),后者用NaOBr处理，再加热得到E(C6H6NCl),E在5C与NaNO2/H£O4反应后加热，得到F(GHQlO),F与FeC3有显色反应，其1HNMR在8=78有两组对称的二重峰。化合物C与NaNO2/HSO4反应得到黄色油状物G。C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物Ho写出AH的构造式。(4)

9、 一碱性化合物A(C5HiiN),它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B15.卜列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。OHBrH(3 )ClCH3BrHBrCH3OHCH3HHCH3BrClCH3CH3H- C - BrH- C- ClCH3C2H5C2H5CH3H- C-ClH- C- BrC2H5C2H5(C5H13N),B也可以由己酰胺加澳和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C(C8H18NI),C用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H8),D与丁快二酸二甲酯反应给出E(CiiHi4O4),E经铝脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出

10、AE的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。C2H5CH3CH3C2H5H BrBrBr BrCH3 和 H3CCH316 .有一旋光性化合物A(C6Hio),能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6Hgg)。将A催 化加氢生成C(C6Hi4), C没有旋光性。试写出B, C的构造式和A的对映异构体的投影式， 并用R-S命名法命名。17 .预测下列化合物电环化时产物的结构：CH3H CH3(3)CH3CH3CH3CH318 .某煌C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3HQl2(B),在高温时则生成C3H50(C)。使(C)与乙基 碘化镁反应得CsHi0(D),后者与NBS作用生成C5H9

11、Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热， 主要生成C5H8(F),后者又可与顺丁烯二酸酎反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。19 . (1) 14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基澳代。反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br?解 释其原因。(2)下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性:(a) H2C=CHCH2CH3(b) CH3CH=CHCH3(c) H2C=CHCH=CH2HHHCH3CH_H3C；C=C=C；CH3H3C；C=C=C：H(6)口和入(d) CH3CH=CHCH=CH2(e)H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2(3)如

12、果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在Sn2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比：(1)顺和反-1-甲基-4嚣I环己烷(2)顺和反-1-叔丁基-4-澳环己烷(4)画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：(1)顺-1京-2血环己烷 反-1京-4碘环己烷顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷(5)反-1, 3-二羟基环己烷20.以下列化合物为原料合成指定的化合物°CH 3(3)顺-1, 3-二羟基环己烷(4)(1)CH3COCH 3* CH 3cH CCH 3CH 3 OHCH3CH=C H2 如 C =CHCH3CH2CH30CH2CH2CH2CH3(3)F C H 2C (C H

13、 3)=C HCH2COCH3(4)FCH2COCH3 , B rC H2CH2COCH3OHCNCH3CCH 2CH3 (B)CH 3CHCH 2CH3 -(A)0HCHO21.完成下列反应。(2)H 3C<：；：C H 0 + C H 3C H 0 (A ) - H2O > (B)? N aO H(C H 3)3C cho + HCH 0 A (A)+(B)(4)oCH 3CH 2CCH 3+ H2NNH Y 二- NO 2(A)NO 2(5)OHICH30H+ ch3CCH3co(a)CNNH4cl20%HCl?旧Cl£?(B)C2H5MgBr?1(C)(6)A (

14、D)A (E)CH3CH=CHCOC6H5 + HCN(A)C6H5CHO+HOCH2CH20H(A)Ph3P+ CH3cH2BrCH 3C4H 9LiCH3CH=CHC=0(A)» (B)* (C)Zn?aHg£? HClCOCH3» (A)(9)(10)22.甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如:CHOOHCH=CH - COCH 2CH3+ CH3COCH 2CH3H 2 >OCHO+ CH 3COCHH2SO42cH 3 HOAcCH=C COCHCH 3O试解释这一现象。(1).(CH3)2C=CHCH3(

15、2).(3).CH3(CH2)3cH2Br(5).BrOJJCH3CC(CH3)3(6).CH3(CH2)5CHO(7).C2H5CH3Br(8).antiomer案:1.OHH3CCH3(9).CH3-CHCH = CH2(10).OIIO IICH3c(CH2)4CCH32 . （1）醇分子中的羟塞是高度极化的, 多，分子间的作用力越强，沸点越高。能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越 甲醛的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。（2）从产物看，反应（A）得到的是共轲体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轲体系。 另外，新制的MnO2特别适于烯丙醇或茉醇氧化为醛酮，这可能与其机理

16、和产物的稳定性有关。 （3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以 采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢 JIAN(A)OH(B)3 .高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的， 羟基 须处于顺式才能满 足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下:OoO4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。（1）的反应机理为：C(C6H5)2 IOH OHO

17、H-C(C6H5)2A_ H2O >OHC(C6H5)2C6H5OH-H（2）和（3）的反应产物分别为:OCH3(C6H5)2C-COCH35. （1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键,分子间作用力小，100c时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸储分离出来。（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165C）邻羟基苯乙酮是主要产物；生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25C）以生成对位异构体为主。7.OHOHO(1).(2).(3).OHOHOH一 H(4)

18、.(5).3(6).CHCH 2Br一 H +O+0HoCHjCOOCPh? , H - CH3cOCPh3：叫 CH3C-. 0H + +CPh38 . Aal1酯水解反应机理：9 .该水解反应的反应机理：卜。HOCPh3 H2O+ CPh3-H+10.在Hofmann重排中，迁移的煌基的构型保持不变。C6H5CH2、0 SOClCCH /OHCH33 SBr2,OHC6H5cH2、0 NH3CC:H /'ClCH3SC6H5CH2、0CC.H jNHCH3SC6H5CH2、Cnh2H /CH3OC、O产CCH31_H NMR :1.0 2.14.24.61.3S原料和产物都是S构型

19、，但原料是右旋，产物是左旋。11-1(1)C7H13O2Br,不饱和度为1,可能含C=C、C=O或为单环分子。(2) IR谱显示，该化合物不含-OH和C=C-H,即不是醇、酸类。(3) IR1740cm1有强吸收，表明A可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成的及苯腺，那么它只可能为酯。(4)该化合物为酯，而不饱和度为1,那么它必不含C=C。(5)结合1HNMR数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为：BrICH3CH2CH(8ppm)(3H,t)(2H,m)(1H,t)(1H,m)(6H,d)11-2.(1)化合物A(C12H1Q3)的不饱和度为6,可能含有苯环、双键或环等。(2)苯乙酮与氯乙酸乙

20、酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是Darzens-Claisen反应:综上所述，A,B,C的结构式为:ACABOHCD23(6)ABOO(8)(9)ABHON=N(10)CH2COCO2c2H5(12)AB(13)(16)13ClCHCH3Ph(6)HPh(8)Ph(9)生顺式消去，但速度很慢。'-NONHCOCHCC6H5CH2NH2CH3CH3nh2CH3CHCHO但在反式消去不可能时，也可以发O、C二CHCOONaCH3(15).Ano2(5).C6H5COCH2CH2N(CH3)2CH3OCCHCOOCCH3N2+CH3CH3NNHCOCH3CHCO2CH3CH=CH

21、2+(CH3)2NCH2CH3N.CH3(CH3)2CHCH=CH2+N(CH3)3CH2+(CH3)2NCH2CH3h3co2c.OCN(11).CH3NHCO2EtOH(ch3CH2)2NCh2c(CH3)2(3)CO2cH3+(CH3)2NOHCH3+N(CH3)3CH2=CHCOCH3+(CH3CH2)3N.CH3CH2c(CH3)22H5B2(CH3)2CCN+N2NH2(14)CH3+(CH3)2NOHH+(CH3)2NOHCH3H+N(CH3)3Ph、C6H5CH2C-N3BC6H5CH2N=C=O在多数情况下,3Hofmann消去为反式消去12HN、O氢的叔胺-N-氧化物在加热

22、时，分解为烯煌和N,N-二烷基14. (1)(i)A,C7H15N,不饱和度为1,可能有双键或环；A彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B,则A必为叔胺类化合物。(ii)由E的1HNMR知，E的结构为：(CH3)£H-CH(CH3)2。(111) D加二分子的H2,那么D的结构必为：可以给出 A、B、C的结构如下:(iv)根据Hofmann消去反应的特征反应，综合上述推断,有关的反应为:MeICH3A:NCH3B:CH3 CH3CH2AgOH2NMe2CH3CH3 CH3NMe2(1).MeI(2).AgOH,匕2 H2-(CH3)2CHCH(CH3)2 cat.(2) A, C4H

23、9NO,不饱和度为1,可能有双键或环；根据Hofmann消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醍和三甲胺，排除双键存在的可能并得出 A的结构式为:根据题意反应路线可得到B、C、D的结构式为:Jh3cch38ohc (chgn© ®D HO (CH3"N' O(3) (i)有关F的信息：与FeC3有显色反应，说明有酚羟基；其1H NMR在8 =78有两 组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。其结构式为：由此倒推得B、D、E的结构分别为:B ClCO2HD ClCONH2E(ii)由有关C的信息，可以给出C、G、H的结构式分别为:NHCH3. HCl综上所述，化合

24、物A的结构式为:NSO2Ph CH3有关的反应式为:NaNO2,H2SO4NHCH 3 HCla PhNCH 3NO 2（4） （i） A, C5H11N,不饱和度为1,可能为不饱和胺或环胺。（ii） A催化加氢生成B,且B可由己酰胺与澳和氢氧化钠溶液反应得到, 降解反应的特点，及B的分子式，可得出B的结构为：（iii） A臭氧分解可得到HCHO,A催化加氢生成B,可得出A的结构为：/NH2（iv） A用过量碘甲烷处理得季俊盐C,其结构式为：,（v）根据Hofmann消去反应和Diels-Alder反应的特点，|可推出D、E的结构分别为：I，结合酰胺HofmannNH2第 9NMe3I3CHD

25、 D 的反应机理:1,3 HCCH=CH2AHH2O（发生Diels-Alder反应的立体化学要求）15. （1）非对映异构体。（2）对映异构体。（3）非对映异构体。（4）非对映异构体（顺反异构体）。（5）非对映异构体。（6）构造异构体。（7）非对映异构体8）同一化合物。H3C-CH=CH2(A)Cl2，H3C-CHCl-CH2Cl(B)CbC2H5MgICl2 a ClH2C-CH = CH2550 oC(C)H3C 一 CH2 CH2 CH = CH2(D)(D) NBS-H3C-CH2-CHBr-CH=CH2KOHEtOH*H3C-CH=CH-CH=CH2(E) 缶)CmCH：C三CHH

26、CH3：H3CHA为(I)或(II)CH2CH3：CH2CH316.(I ) ( R )-2-甲基-1-戊快CH3CH2CHC 三 CAgCH3B(II) ( S )-2-甲基-1-戊快CH3CH2CHCH2CH3ICH3C18.(括号内的解释为提示或进一步的说明)：19(1)有。产物由数量相等的HC=CH1C2Br和14CH=CHGBr分子组成。除去H产生两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的C2和C4是同样活泼的，Br2进攻游离基位置生成两种产物。*Br+14CH3CH=CH2HBr+14CH2CH-CH2、Br14CH2CH=CH2Br2+Br-14ch2-CHCH214cH2=CHC

27、H2Br(2)共轲二烯燃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯煌更活泼。不饱和碳原子上烷基越多，亲电加成反应的活性越大。相对活性是：(e)>(d)>(c)>(b)>(a)。(3)1.反式取代基环己烷的最稳定构象为ee型；顺式取代基为ea型。对于反-1-甲基-4-澳环己烷，由一取代环己烷e、a键平衡的自由能可知，甲基呈e键的优先性比澳大得多，但还是有相当数量白的澳可处于e键。因此，不可用这样构象不固定的化合物来比较ea键Br的相对反应速度。2.大体积的叔丁基只能在e键。反式异构体的所有分子的取代基澳和叔丁基处于e键；顺式异构体中，由于叔丁基只能处于e键，可把澳冻结在

28、a键上, 因此，用该组化合物比较e、a键Br的相对反应速度是可用的。阻止了构象的互相转变。(4)Br(1).Cl(2).H .,(3).(4).(5).CH-HHOOH20. (1)CH 3COCH 3CH3COCH»Ni * CH 3pHCHOH pH 3HCl3Wc7*ch3ChchClMg泊?3i?* CH 3pHCH 3MgClCH3pH? cH3CH 3 OMgClpH 3CH 3pH-p-CH3CH 3 OH(3)(4)1y? ?母HBrCH3CH=CH 2、CH3CH2CH2BrNaNH2CH3cH2cH2BrNaNH 2HC三CH vnh： HC 三 CNa. HC三 CCH2CH2CH3FNH733CH3cH2cH2BrNaC 三CCH2CH2CH3* CH3CH2CH2C= CCH 2CH2CH3+2+OHg 2/H3O CH 3CH 2CH 3CCH