聚氨酯阻燃材料在国内外发展远景

1、聚氨酯阻燃材料在国内外发展远景因为聚氨酯材料优良的性能，近年来聚氨酯工业的发展很快。我国在2000年聚氨酯总产量已经超过100万吨。无论是发达国家还是发展中的国家，聚氨酯工业一直保持了高于GDP的较高增长率。聚氨酯材料和其他有机高分子材料一样，是一种可燃性较强的聚合物。特别是软酯质泡沫塑料，由于密度小，比表面积较大，绝热性能好，其燃烧问题尤为突出，自身氧指数只有14-16，极易被点燃和燃烧。而且，一旦着火，燃烧速度猛烈，不易扑灭。其燃烧过程中产生的烟雾有毒，极易造成人员窒息死亡。最近颁发的中华人民共和国消防法对建筑和交通部门使用的聚氨酯材料的阻燃性能做了明确的规定。 一.现状与发展 PU阻燃技

2、术发展除了非卤化、抑烟化和无毒气体化趋势，具体要求已从自熄型(氧指数26)向难燃型(氧指数30)提高。 综合各方面的资料来看，对PU材料阻燃主要有两种方法：添加法和反应型阻燃法。添加法在聚氨酯制品配方中加入含磷、氯、溴、锑、铝、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃剂，使制得的产品具有阻燃性能。从理论上讲，这种方法最为简便，不需要添加什么大型设备就可以按普通的生产方法进行生产。大量的实验证明，绝大多数阻燃剂都会导致泡沫塌泡、收缩或开裂，而且制得的产品的物理机械性能较差，仅有为数不多的阻燃剂可以使用，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著。同时，由于使用较多含溴阻燃剂，燃烧烟气毒性也较大。从目前阻燃剂的发

3、展方向来看，主要从不含卤系等有机阻燃剂方向发展，着重于无机阻燃剂。因为无机阻燃剂燃烧的烟气毒性小，甚至没有，而且价格比有机阻燃剂便宜。 反应型阻燃剂法在生产PU配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羟基化合物等反应型阻燃剂，或在生产PU主要原料聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的PU材料分子中含有阻燃元素，从而获得阻燃性能。此种方法虽然具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点，但在聚醚多元醇、聚酯多元醇或异氰酸酯中引入阻燃元素的反应需要专用设备，生产过程较复杂。而用阻燃聚醚多元醇或异氰酸酯，原料不易购买。 二.研究概况 PU材料的火灾危险性在国外早已引起很

4、多国家的关注，对PU软质泡沫塑料都已提出了阻燃的要求，并制定颁布了FMVSS-302标准和加利福尼亚州的家具燃烧试验标准CAL.117，限制非阻燃泡沫的生产和使用，到1978年，使用的泡沫几乎都为阻燃型产品。英国要求用于家具和床垫的泡沫都必须阻燃，1988年底宣布禁止不阻燃的普通泡沫和高回弹泡沫用于家具制品。西欧共同体己批准此项禁令，其它欧洲国家也纷纷效仿。德国也建立了相应法规限制非阻燃泡沫的生产及使用。日本运输省81号文件对于客车的座、卧垫材规定都必须使用阻燃制品，要求氧指数26.5。国外PU软质泡沫塑料阻燃技术受到了较为普遍的重视，许多国家都投入了大量人力、物力进行研究开发工作。国外过去的

5、研究工作主要偏重于添加法阻燃技术，开发生产了大量的阻燃PU软质泡沫塑料应用于各种领域。但由于受发泡工艺的限制，为了尽量少改变泡沫本身的性能，阻燃剂添加量有限，生产的阻燃PU软质泡沫塑料阻燃水平也并不很高，一般为自熄型产品，氧指数为26，很少见到有PU软质泡沫塑料氧指数高于26的报道。 随着国外防火安全法规日趋严格，阻燃要求也越来越高，国外聚氨酯行业进一步作了大量的研究，在阻燃剂方面下功夫，开发出一些效果较好的阻燃剂用于PU软质泡沫塑料，因此近年来PU软质泡沫塑料阻燃水平已有较大提高，正在由过去的自熄型向难燃型(氧指数为30)迈进。例如美国联合碳化物公司研究的高回弹PU软质泡沫塑料阻燃性能不仅符

6、合美国通用标准FMVSS-302，而且符合美国和英国目前最严格的纽约港、波士顿防火部及英国BS5852标准的规定；德国巴斯夫公司开发的EASYREST座垫PU软质泡沫塑料氧指数可达30。这是到目前为止资料报道国外阻燃PU软质泡沫塑料氧指数的最高水平。 耐燃原理：不同耐燃剂之阻燃原理各有不同，物体要燃烧必需具备三要素，可燃物、火源、助燃物，因此要阻止燃烧，可形成不燃性气体以降低可燃性气体的浓度，使燃烧速度延缓；或产生不燃性固体以阻止物料与火焰之直接接触；可在受热时产生脱水或吸热反应，使系统之热传播速度变慢。有机物的燃烧往往是自由基链式反应。在燃烧时，有机物首先发生链式热氧化裂解反应，高分子长链迅

7、速崩溃，液态或固态有机物变成可燃气体(小分子烃)，其过程大体如下： 小分子烃的燃烧也是自由基链式反应，最终生成二氧化碳和水。阻燃的关键是捕捉自由基和降低自由基的能量。燃烧的聚乙烯离开火源会自行熄灭，就是因为它在裂解过程中产生了能捕捉自由基的氯化氢。 HCl+HOH2O+Cl HCl+HOOH2O+1/2O2+Cl Cl+ClCl2 人们从聚氯乙烯的燃烧得到启迪，制备有阻燃性能的高分子材料。作为阻燃剂应具备四个条件：阻燃剂本身是不可燃或低燃性物质；在高分子材料中有较好的分散性；不能破坏被阻燃物质的物理特性；阻燃剂本身或在燃烧条件下不释放有毒气体。添加型阻燃剂的使用方便，应用范围广，但对聚合物的性

8、能有一定影响。如氯化石蜡、四溴乙烷、氢氧化铝、氢氧化镁等。反应型的阻燃剂作为单体参加聚合反应，使高分子聚合物具有阻燃性质。如四溴邻苯二甲酸酐、四氯双酚A等都是反应型阻燃剂。主要用于缩聚反应，如聚氨酯、不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯等。 不同的阻燃剂，其阻燃机理是不同的，但总的看来有物理效应和化学效应之分。物理效应有稀释可燃物的作用、吸热作用和隔离空气的作用；化学作用在碳化作用、消除自由基作用和磷酰化作用。以下以磷化合物的作用为例说明。高分子聚合物燃烧时受热分解：磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易被引发的稳定的化合物，可覆盖在聚合物表面形成保护膜阻燃。此外，由于磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸的脱

9、水作用，在高温下使聚合物碳化形成碳化膜阻燃。由于含磷化合物的脱水作用，它对含氧树脂的阻燃效果更好，同时含磷化合物在高分子聚合物燃烧过程中都有PO生成，它可通过以下反应捕捉自由基H，起到阻燃作用。 有机磷的化合物不会产生烟雾及有害气体。 PO+H®HPOHPO+H®H2+PO 如何确定阻燃剂的用量是一个非常复杂的问题，它与阻燃剂、聚合物、使用方法、阻燃性能的要求等几个方面都有关系。下表给出一些聚合物达到自熄时各种阻燃元素的要求量。 聚合物%P%C%Br%P+%C%P+%Br%Sb4O6+%C%Sb4O6+%Br ABS2335+7 聚氨酯1.5182012141+10150.5+474+42.5+2.5 聚酯52512151+15202+62+16182+89 环氧树脂5616 我国近年来已经有高等院校、科研单位及生产厂家对PU材料的阻燃技术进行了一定的探讨，但多属于国外早期添加型阻燃方法。研究的深度和方向均大大