丙酸钙的制备综述

1、食品防腐剂丙酸钙的制备及纯度分析综述实验小组：06实验班级：应131-3指导老师：贺萍实验人员：研究背景丙酸钙是近年来发展起来的一种新型的食品及饲料防腐剂，属酸性防霉剂，对霉菌、好气性芽抱杆菌和革兰氏阴性菌都具有很好的杀灭作用，可抑制黄曲霉素的产生，对人体无毒，广泛应用于面包、糕点等食品的防霉及蔬菜保鲜、植物保护等方面。目前，国内主要采用丙酸和氢氧化钙（Ca（OH）2）或碳酸钙（CaCO3）反应制得丙酸钙。鸡蛋壳是一种宝贵的天然生物资源，与其他钙源相比，受环境污染较少，重金属含量极其痕量，是一种良好的钙源，可作为新型钙制剂的原料。目前已有不少利用鸡蛋壳生产丙酸钙的研究，这些研究均为化学方法，能

2、耗较高。目前尚无发酵法生产丙酸钙的研究，因此进行新探索，在内酸发酵液中直接添加鸡蛋壳粉碎、煨烧后得到的氧化钙，生产丙酸钙，以期采用发酵法以鸡蛋壳为原料生产丙酸钙，能够有效降低能耗，减少废弃蛋壳对环境造成的危害，降低丙酸钙的生产成本。我国海岸线漫长，牡蛎、贝类等资源极为丰富，随着国内人们消费意识和健康观念的更新以及人民生活水平的迅速提高，我国牡蛎生产水平有了很大发展，牡蛎产量由1990年的8.5万吨增长2005年的382.6万吨，而且随着人类的自然增长和消费水平的不断提高，这一数字还会随之而增加。但是，随着我国牡蛎养殖产量的迅速增加，如何充分高效地利用牡蛎资源，既是牡蛎产业面临的巨大机遇，也是牡

3、蛎产业面临的一个严峻挑战。我国目前对牡蛎等贝类资源的开发主要是加工其可食用部分，在利用了可食用的部分的同时，大量的海产品壳则作为垃圾被废弃，这些废弃的海产品壳中残留的有机物在长期堆放的过程中，腐败发臭对环境造成严重污染。目前国内外对牡蛎壳等海产壳类物质的研究和利用已有陆续的报道，而将其用于制作新型防腐保鲜添加剂的报道甚少，研究工作一直处于滞后的状态。因此，经查阅大量的相关文献资料，结果表明牡蛎壳等海产壳类物质可以作为制备食品添加剂丙酸钙的绿色钙源。因此，选择以牡蛎壳为原料进行食品级添加剂丙酸钙的制备工艺研究，以期达到对牡蛎壳等海产壳类资源化利用的目的。第一部分丙酸钙的综述一丙酸钙的性质与特点物

4、理性质：内酸钙分子式：（CH3CH2COO）2Ca；帖1）H20,丙酸钙分子量：186.23（无水盐）丙酸钙为白色结晶体、颗粒或粉末状，无臭或带轻微酸味。熔点400c以上。对热和光稳定。有吸湿性，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pHJ7.09.00化学性质：在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。对酵母菌无害，对人体无害。丙酸钙对霉菌，好气性芽胞产生菌，革兰氏阴性菌有效。在防霉的同时，还对抑制黄曲霉素的产生有特效。因此，丙酸钙被广泛用作食品、饲料防腐、水果的防霉保鲜剂。丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收利用，供给人体必须的钙，对人体无害丙酸钙的用途1、丙酸

5、钙的用途由于丙酸钙自身所具备的防腐保鲜特性，使得它在食品、饲料防腐，水果、谷物的防霉保鲜等方面应用广泛。1）丙酸钙在食品添加剂方面的应用丙酸钙是我国近几年发展起来的新型食品防腐剂。它的防腐保鲜奇效使它被广泛用作面包、西点、酱油、水果和糕点等的防腐保鲜。丙酸钙使甜、咸面包存放时间比不添加此盐者延长20小时。丙酸钙对冷藏真空包装的鲜牛肉中的细菌有较强的抑制作用。止匕外，内酸钙还可用作酱油的防腐剂，因为它能抑制醋酸杆菌属和产膜酵母之类微生物所引起的腐败变质。并且丙酸钙对月饼也具有明显的防霉保鲜作用。丙酸钙不仅可以延长食品的保质期，而且它还可以通过代谢作用被人体吸收，这是其它防腐剂无法比拟的。因此，丙

6、酸钙已被美国，欧盟，法国、英国、德国及中国等国家允许使用，其需要量逐年增加。但由于受到原材料丙酸的限制，国内20多个厂家在200朔实际生产量仅为6000吨，需求量的一半左右需要进口弓I。食品级丙酸钙在面包及糕点类中的用量是0.25%0.5%,果冻蜜饯果酱中的用量是。1%,糖果奶酪中的用量是O.1%0.3%,巧克力制品中的量为0.3%0.45%,酱油中的用量是O.5%以下171o就我国国内市场来说，如果在食品加工行业广泛使用丙酸钙产品，其需求量必然很可观。2）丙酸钙在饲料及谷物防霉方面的应用饲料中含有丰富的营养物质，在适宜的环境温度下，水份含量高的饲料极易发生霉变。霉变后的饲料不仅降低了饲料的效

7、价，而且会产生毒素，导致畜禽生长缓慢，甚至造成中毒死亡。饲料防霉剂的品种很多，但是世界上使用量最大、最有效又最经济的品种是丙酸和丙酸钙。饲料中添加O.1%0.5%的丙酸钙不仅能防止饲料霉变，还能避免饲料温度升高，增加饲料的流动性，降低动物肠道病的发病率。日、美和欧盟都将丙酸钙作为法定的饲料添加剂，用于防止饲料发霉变质。我国已颁布了丙酸钙饲料防腐剂的使用标准，被广泛地用于猪、牛、羊、鱼、鸡、鸭等饲料的防腐剂和钙强化剂。近几年在台湾、东南亚等国家还用于高级水产养殖。据有关资料报道，在蛋鸡饲料中加入1%的丙酸钙，可提高产蛋率30%左右，并有预防疾病的功效。陕西省韩城市养鳗鱼的专业户就将丙酸钙作为鳗鱼

8、的主要饲料之一。根据我国饲料工业协会统计，2000年我国配合饲料产量为6200万吨，消耗丙酸钙8100吨。2005年产量为8000万吨，丙酸钙耗量为10400吨。到201妙，我国配合饲料产量将达到1亿吨，丙酸钙耗量为13100吨，年均增长6%以上。3）用作钙补充剂我国地域广阔，各地区之间的缺钙情况不尽相同。牧业区人群以及豆制品摄入量较高地区人群的钙摄入充足，蛋奶摄入较多的城市人群及沿海食用鱼类较多的人群缺钙状况也不严重，而内地部分地区尤其是北方农村以米面菜为日常主食的人群钙摄入量偏低，每日摄钙量仅为400m户右。由于饮食习惯的原因，中国人的食物补钙不足，相比之下，口服补钙品是一种有效的补钙方法

9、。丙酸钙在作为食品添加剂的同时，又具有补钙功能。在食品加工行业大量使用无毒无害的防腐添加剂丙酸钙的同时，可使人们的一日三餐中持续不断的补充钙源，从而达到补钙的功效。4)其它方面在医药中，丙酸盐可做成散剂、溶液和软膏，治疗皮肤寄生霉菌引起的疾病。在美国，每年约有50万头奶牛在产仔后的一天内即患上严重的乳热病，每年损失达1.5亿美元。美国一家公司研制出以内酸钙为主的-.种新型兽药，它可使美国的奶牛乳热病减少一半。并且服药后的奶牛还可以用丙酸钙中的丙酸合成葡萄糖，这又正好补充奶牛产仔后能量消耗较大以及产生乳汁对葡萄糖的急需。在化工行业，丙酸钙用作丁基橡胶的添加剂，防止橡胶老化和延长使用寿命。三丙酸钙

10、的研究现状内酸钙是近几年来发展起来的一种新型食品添加剂。在食品工业上主要作为防腐剂，可延长食品保鲜期。它对霉菌、好气性芽胞产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防灭效果，而对酵母菌无害。本品对人体无毒、无副作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，广泛用于面包糕点等食品的防腐。丙酸钙是酸型食品防腐剂，在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。其抑菌作用受环境pHfi的影响，在pH值5.0时霉菌的抑制作用最佳；pHfi6.0时抑菌能力明显降低，最小抑菌浓度为0.01%。在酸性介质(淀粉、含蛋白质和油脂物质)中对各类霉菌、革兰氏阴性杆菌或好氧芽抱杆菌有较强的抑制作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，而对酵母菌无害，对人畜无

11、害，无毒副作用。是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一种新型、安全、高效的食品与饲料用防霉剂。第二部分丙酸钙的制备综述一丙酸钙的实验室制备.1、用鸡蛋壳直接制备丙酸钙的实验(1)实验原理将蛋壳洗净、除杂、晾干后，高温煨烧分解使蛋壳灰化，除去有机物，得蛋壳灰分(CaO),在蛋壳灰分中加入水，制成石灰乳，加入丙酸溶液进行中和反应，纯化浓缩后得食品用丙酸钙。反应方程式如下：CaC。fCaO+C0T,CaO+H0-Ca（OH）2,Ca（OH）2+2C伟C限COOH（CH3CH2COO2Ca+2H20。（2）工艺流程：蛋壳一水洗一分离（膜回收，加入HCl）一水洗一干燥一粉碎一煨烧一水溶一中和一浓缩一干燥

12、一粉碎一成品丙酸钙。（3）实验材料与仪器材料：蛋壳粉、盐酸（浓度为6moffL）、丙酸（化学纯C.P.）、质量分数为10%的NaOH新制的EDTA徽度为0.01133mol/L）。仪器:200112MC,上海医用仪表厂产品，812型恒温磁力搅拌器，上海志威电器有限公司提供；DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司提供；sH屋3型循环水多用真空泵，河南太康教材仪器厂产品；PL4001型电子天平，梅特勒一托利多仪器上海有限公司产品；ALl04型电子天平等。（4）实验步骤将收集的粗鸡蛋壳用自来水清洗，除去泥土、蛋清等杂质，放人烧杯中，加入一定温度的热水，恒温缓慢加入分离剂（浓

13、度为6mol/L白HCL7取）,搅拌，放置，水洗，回收水面漂浮的蛋壳膜。蛋壳经水洗晾干后，于温度110c下烘干除水1h,粉碎得到蛋壳粉，备用。称取一定量的蛋壳粉，置于马福炉内，在温度1000cC下煨烧至灰分洁白为止（约2h）,此时生成CaQ准确称取0.1581g的灰分，研细，加人一定量的蒸储水调制成石灰乳，然后在不断搅拌下缓缓加入定量丙酸溶液，继续搅拌至溶液澄清。将丙酸钙溶液冷却，抽滤除去不溶性杂质，用水以少量多次原则洗涤杂质。将产品溶液在蒸发皿中加热蒸发浓缩，然后在于燥箱中在温度130C下烘干，即得到白色粉末状的无水丙酸钙，研细即为成品。2、用贝壳壳直接制备丙酸钙的实验（1）材料、试剂与仪器

14、材料：贝壳试剂：盐酸、氢氧化钠、丙酸、碳酸氢钠、碳酸钠、高钮酸钾、甲基橙、草酸钠、浓硫酸、甲酸、乙酸（冰醋酸）、硝酸等，均为国产分析纯。仪器及设备：DDS307型电导率仪，上海精密科学仪器有限公司；DK$24型电热恒温水浴锅，上海森信实验仪器有限公司；DHG9145A型电热恒温鼓风干燥器上海一恒科技有限公司；普及型pH,彳g国Sartofius公司；高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司：HJ.3型恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；Metrohm809型自动电位滴定仪，瑞士万通。（2）工艺流程：原料（经前处理）一酸溶一过滤一沉淀（得碳酸钙）一加水（通C02气体）一中和一千燥一

15、丙酸钙(3)实验步方法综合分析盐酸的浓度、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为，贝壳粉与4mol/L的盐酸，按固液比为1:20,在40c酸溶处理2h,酸溶率可达到99%。3、以牡蛎为原料采用直接法制备丙酸钙将丙酸与工业碳酸钙酬直接反应制备丙酸钙。在碳酸钙水溶液中逐步加入丙酸，在持续搅拌过程中加热，温度控制在7090C,反应3h左右。待反应液冷却后进行抽滤，除去未反应的固体及杂质，得到成品溶液。将滤液加热浓缩至粘稠状。冷却结晶、将结晶产品在140c下干燥2h,得到丙酸钙产品。反应式为：CaC0+2CHCHCOOHCH3CHfCOO2Ca+HI0+C(2反应时间

16、172min、中和时间38min实验中注意点：实验中影响产品收率的有蛋壳粉碎度、丙酸用量、反应时间。1 二丙酸钙的工业合成新方法.菌株:丙酸杆菌.培养基种子培养基：葡萄糖20g/L,蛋白陈5g/L,酵母膏5g/L,NaCl5g/L,pH6.5;发酵培养基：蛋白冻10e,/L,酵母膏5g/L,NaCI3g/t,(NH4):S045g/LKH2Po5g/L。.试验方法3.1试验仪器箱式电炉、四头磁力加热搅拌器、电热鼓风干操箱、AVATAR360外光谱仪等高效液相色谱Agilent1200,SBA60C1生物传感仪。2固定化纤维床反应器的构建与细胞吸附首先，利用南通职业大学化工系实验室筛选得到的丙酸

17、杆菌培养500m级种子液，参照冯小海等”21构建固定化纤维床反应器，利用5mol/L白NaOHS液控制种子液pH6.5,在35c下，培养48h后将反应器中的种子液替换为发酵培养基，即可实现在FBM的固定化发酵。3.3不同葡萄糖浓度纤维床反应器固定化发酵丙酸将丙酸杆菌固定于纤维床反应器,初始浓度分别为40、50、60、70、80g/L葡萄糖作为碳源，在35c下，进行固定化发酵试验，考察其在不同葡萄糖浓度条件下进行内酸发酵的情况。3.4氧化钙的制取称取一定量的蛋壳于蒸发皿中，稍压碎后，送入箱式电炉，于9000CF,煨烧分解l2h,得白色粉末(氧化钙)，称重并测定有效氧化钙的含量。3.5丙酸钙的生产

18、将氧化钙研细，在不断搅拌下，缓慢加入一定浓度的丙酸水溶液，继续搅拌至溶液澄清得丙酸钙溶液，冷却后过滤，滤液进行透析，然后蒸发结晶，烘干得白色粉末状丙酸钙产品，称重并测定纯度。3.6分析方法(1)葡萄糖含量分析：SBA-60O生物传感仪检测；(2)游离细胞含量检测：将含有游离细胞的发酵液稀释25倍后于66011m处读取吸光值；(3)有机酸含量测定：高效液相色谱(HPLC)法测定；(4)蛋壳粉中有效氧化钙含量的测定：参见参考文献的方法；(5)丙酸钙的含量分析：按参考文献的方法进第三部分制备丙酸钙的成分分析一EDTA的标定(1)准确称取0.5g基准物质CaCOs于烧杯，盖上表面皿。在通风橱内将1:1

19、的盐酸逐滴加入烧杯，并不断用玻璃棒搅拌，至固体全部消失且无气泡。加少量去离子水稀释，再用玻璃棒转移溶液至250mL的容量瓶，再用20mL去离子水少量多次洗涤烧杯，同样转移至容量瓶；定容至250mL,摇匀备用。(2)用25mL的移液管准确移取25mL上述标准CaCOs溶液于250mL的锥形瓶，并向其中依次加入25mL去离子水、5mL10%NaOH溶液、10mg左右的钙指示剂，摇匀。用待标定的EDTA溶液滴定标准CaCOs溶液，至溶液由浅红色突变为蓝色，且半分钟不褪色，即滴定终点到达。平行滴定3次，记下消耗体积V1、V2、Vs,算出EDTA浓度。二纯度分析(1)选才50C水浴条件下得到的固体产品称量约1.0g,放入烧杯中，加入去离子水搅拌溶解，转移到250mL容量瓶中，继续加入去离子水，定容至250mL。(2)用移液管准确移取25.00mL溶液，转移至250mL锥形瓶中，依次加入25mL去离子水、5mL的10%的氢氧化钠溶液，再加入10mg钙指示剂。(3)取已知浓度的EDTA对其进行滴定，到达滴定终点时，溶液由酒红色变为纯蓝色，且半分钟不褪色。平行滴定三次，记录三次消耗的体积V1(常温)，V2(常