二氧化铈形貌控制及其电化学性能研究进展

1、二氧化铀制备、表征及其电化学性能研究进展1前言二氧化铀是一种重要的稀土氧化物功能材料，纳米CeO2保留了稀土元素具有独特的f层电子结构，晶型单一，具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，因此就产生了许多与传统材料不同的性质。纳米CeO2有宽带强吸收能力，而对可见光却几乎不吸收，当其被掺杂到玻璃中，可使玻璃防紫外线，同时不影响玻璃本身的透光性1,2。另一方面，CeO2还是很好的玻璃脱色剂，可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而达到脱黄绿色效果。作为一种催化剂，二氧化铀的催化性能受其尺寸、形貌以及掺杂元素的影响，而其中掺杂元素对其尺寸、形貌也有影响3。在汽车尾气净化的

2、三效催化剂（三效催化剂的特性是用一种催化剂能同时净化汽车尾气中的一氧化碳（CO卜碳氢化合物（CnHm）和氮氧化物（NOx）中，它是一种重要的组分。由于纳米CeO2的比表面积大、化学活性高、热稳定性好、良好的储氧和释氧能力，可改变催化剂中活性组分在载体上的分散情况，明显提高其催化性能，并能提高载体的高温热稳定性、机械性能和抗高温氧化性能。CeO2还在贵金属气氛中起稳定作用，提高COCH4及NOx的转化率，并使催化剂保持较好的抗毒性及较高的催化活性4。CeO2还应用于许多领域，如抛光粉、荧光粉、储氢材料、热电材料、燃料电池原料（SOFCS电极）5,6、光催化剂7、防腐涂层、气体传感器8,9等方面。

3、因此，纳米化的CeO2将在高新技术领域发挥更大的潜力。2二氧化铺的研究进展对于环境和能源相关领域的应用来说，可控合成二氧化铀纳米结构材料是一个势在必行的问题。由于颗粒尺寸的减小，纳米固体通常具有高密度表面。因此，相对于普通材料来说，纳米结构二氧化铀吸引很多关注和研究，以提高其氧化还原性，输运性能和电化学性能。在过去的十年中，有大量的关于纳米结构二氧化铀及其应用的文章发表。特别地，Traversa和Esposito10研究了二氧化铀微结构在特殊离子器件中的运用，通过粉末尺寸、掺杂物含量和烧结温度/时间因素联合作用进行调节。Bumajdad等11综述了在胶体分散体系中合成具有高表面积的二氧化铀作为

4、催化材料的最新研究。Guo和Waser12综述了受主掺杂二氧化锚和二氧化铀晶界的电性能。Yan等13大量综述了控制合成和自组装二氧化铀基纳米材料。Yan课题组还演示了在合成和自组装纳米晶过程中对配位化学原理的应用，尤其是配位效应对结构/微结构/纹理，表面/界面，颗粒尺寸/形貌的控制14。另外，Vivier和Duprez15综述了二氧化铀基固体催化剂在各种有机合成反应中的应用。2.1纳米二氧化铀的制备在过去的二十年里，有许多研究关于制备二氧化铀纳米颗粒及其形貌控制。合成方法有：沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、热分解法、水解法、气相冷凝法、超声化学合成等等。普遍认为从液相中析出固体晶体包括两个步骤：

5、成核与生长。研究发现，成核的晶种、动力学控制、温度、通过使用表面活性剂调节表面的选择性活化能是影响各向异性生长的关键因素。通过精确地平衡和控制这些参数，可实现纳米晶形状的有效控制。通过控制合成进程使二氧化铀具有理想的形貌和微观结构，并有效地控制其氧空位，就能够合理地设计出高活性的二氧化铀应用材料。（1）一维纳米结构二氧化铀的合成一维纳米结构二氧化铀（如纳米线、纳米棒和纳米管）因其新颖的物理性能和潜在的应用已被仔细地研究。为研究材料的尺寸和维度对其物理和化学性能的影响提供了机会16。对于纳米器件来说，一维纳米结构材料也是具有应用前途的。通过各向异性生长获得一维纳米结构，从热力学和动力学的角度控制

6、其生长的途径，影响其生长的可控制因素主要有溶剂、表面活性剂、矿化剂、浓度、温度等等。Sun等人通过液相路线首次使用琥珀酸二异辛酯磺酸钠作为结构导向剂合成出了多晶二氧化铀纳米线17。高倍TEM照片清晰地显示纳米线由许多微小的颗粒组成。多孔的纳米线能够使得气体进入其内部，这样气体就接触到二氧化铀纳米颗粒的所有表面。另外Sun等人也通过溶剂热法制备二氧化铀纳米棒18。TEM结果显示二氧化铀的横截面为矩形，表明每个纳米棒有四个侧面，合成的二氧化铀纳米棒为单晶结构，其优先生长方向为001o该二氧化铀纳米棒具有晶面001和11018。典型的纳米棒的二维晶格照片显示，其生长轴垂直于电子束。Han等人19通过

7、两步法合成二氧化铀纳米管，首先在100。C下沉淀，然后在0。C下陈化45天。合成两种一维纳米结构的CeO2-X,分别为具有一致晶格截面的纳米线和具有圆柱形结构的纳米管。Tang等人20在无氧条件下，通过碱热处理过程制备了环形层状结构的Ce(OH)3纳米管，通过热处理Ce(OH)3制得二氧化铀纳米管。然而，这些方法既费时又对设备有特殊的要求。Zhou等人21报道了通过氧化协调辅助溶解Ce(OH)3纳米管和纳米棒合成了二氧化铀纳米管，该方法简单有效。(2)二维和三维纳米结构二氧化铀的合成近年来，因为二维纳米片的特殊属性，受到了很多关注。最近，Murray报道了在矿化剂存在的条件下，利用一个简单的液

8、相合成方法制备出超薄的二氧化铀纳米片22。这方法容易通过改变反应参数进行纳米片形貌的控制，比如改变反应时间、浓度和前驱体配比等等。获得的二氧化铀纳米片理论上具有很高的表面积与体积之比以及拥有理想的001面，与通过其他方法制备的三维二氧化铀纳米材料相比，表现出更高的氧存储能力。对于合成此二氧化铺纳米片来说，矿化剂焦磷酸钠的引入是关键，它的一个作用是加快了二氧化铀结晶过程，另一个作用是控制二氧化铀纳米晶的形貌。当不使用矿化剂时，二氧化铀纳米晶的产率非常低，其形貌也不受控制22。Yan课题组23在油酸和油酰胺的混合溶剂中通过热分解苯甲酰丙酮酸配合物合成了高分散晶度的稀土氧化物纳米多面体、纳米片和纳米

9、盘。由于金属阳离子的本身特性和溶剂的选择性吸附效应使得获得的纳米晶具有不同的形貌。这些纳米晶表现出惊人的自组装能力，从而形成大面积纳米阵列。Hyeon等人24利用硝酸铀和二苯醍的非水解溶胶-凝胶反应，在适当的表面活性剂存在的条件下，合成了均匀尺寸的类球形、电线形和蝌蚪形二氧化铀纳米晶。Xia课题组通过简单的水溶液路线合成出单晶二氧化铀超薄纳米片，厚度大约2.2nm,横向尺寸达到4科m25。他们发现二氧化铀纳米片的形成经历两个过程，首先发生的是二氧化铀纳米晶的二维体形成，紧接着发生原位再结晶过程。这个合成过程中使用注射泵缓慢加入硝酸铀前驱体是二氧化铀纳米片形成的关键。Gao课题组通过一锅法合成了

10、形状和尺寸可控的二氧化铀纳米立方体26。其中二氧化铀纳米颗粒的形状和尺寸可通过改变反应体系中反应物的浓度、稳定剂的量和水与甲苯的比例来进行的调节。由于此体系中通过定向聚集来调控前驱体生长，所以合成的二氧化铀纳米立方体展现出奇特的结构属性(粗糙的200面)26。Tong等人27发展了电化学沉积路线，在室温下制备出具有分层多孔的二氧化铺和Gd掺杂的二氧化铀，从而为合成多孔二氧化铀和具有泡沫形纳米结构的Gd掺杂的二氧化铀提供了一条温和的低成本路线。制备出的分层多孔Gd掺杂的二氧化铀纳米结构明显示出较强的光学和磁学性质。作为多功能催化剂和催化剂载体，介孔二氧化铺表现出很大的潜力，主要是因为它的高表面积

11、和活性组分在其表面分散程度增大28。然而，却存在一个比较严重的问题是其热稳定性较差，主要原因是高温下表面活性剂去除的过程中其结构发生坍塌29。因此，设计具有优良的热稳定性的介孔二氧化铺是高性能催化剂的重要发展。为了解决这个问题，Sun等人发展了一个新颖的水热法，用该方法制备了单分散花状微纳米结构二氧化铺微球30。获得此二氧化铺微球具有开放的三维多孔结构和空心结构，纳米片作为花瓣构成花状微球，纳米片平均厚度为20nm。此二氧化铺微球具有较高的表面积(92.2m2g-1)、大孔容(0.17cm3g-1)和显著的稳定性。通过对在不同反应时间获得的产品的形貌以及对液相产物的GC-MS分析结果来推测花状

12、二氧化铺微球的形成机理，主要包括四个过程：（1）聚合沉淀反应，（2）水热条件下的变质重构，（3）矿化，（4）煨烧。运用该方法可合成花状La2O331和掺杂的二氧化铺微球32。在催化一氧化碳氧化32和煌类重整反应时，此种二氧化铀材料高的表面积赋予其高的催化反应活性。在固体氧化物燃料电池运用钉负载的花状二氧化铺阳极层催化剂表现其卓越的动力学性能33。此外还发现杉掺杂二氧化铺微球联合银在中温固体氧化物燃料电池中作为阳极时对氧还原反应具有高活性34。像在纳米尺度上具有相关结构的模板内填充另外一种材料或前驱体，随后去掉最初的模板的过程称为纳米铸造过程35,利用硬模板法通过纳米铸造路径为设计具有多功能属性

13、的高度多孔固体是一种创新的思路。Chane-Ching等人利用两步组装路线合成二维和三维纳米结构材料，此纳米结构材料由功能化的纳米颗粒自组装而成，同时具有大表面积36。在他们的工作中，使用表面活性剂的基团对二氧化铀纳米颗粒进行功能化。基于胶体纳米颗粒的协作自主装，获得了二氧化铀六方阵列，加热到500C时阵列的对称性仍然得以保留。Li课题组使用一种简单的水解过程在乙二醇中制备出了球形和近似立方形的单分散二氧化铀胶质纳米晶37。随后，通过胶体二氧化铀制备出内外部不同形貌的Ce1-xZrxO2和CeO2Ce1-xZrxO2纳米笼，在此过程中，二氧化铺即作为化学前驱体也作为物理模板，其形成机理可用柯肯

14、达尔效应进行解释。这条路线在控制固溶体的尺寸、形状和化学成分方面显示了巨大的灵活性37。最近，Ji等人采用立方相Ia3d介孔MCM-48二氧化硅通过纳米铸造法制备了有序介孔二氧化铺38。由于控制纳米晶的尺寸而形成更多的表面空位，获得的介孔二氧化铺在UV-vis光谱中发生蓝移。与相应的无孔类似物和标准参考的二氧化铀材料相比，介孔材料对酸性橙、非生物降解的偶氮染料和目标污染物的分解表现出明显增强的光催化活性。2.2纳米二氧化铺电化学研究进展近年来人们对纳米材料的兴趣大大增加了，原因之一是在电极修饰方面具有潜在的运用，经过纳米材料修饰后的电极往往表现出增强的电极导电率，促进电子的转移，提高分析的灵敏

15、度和选择性39。由于纳米材料的物理和化学性能强烈依赖于它们的结构、尺寸和形貌，因此不同纳米材料修饰的电极必然表现出独特的电化学特性。在过去的几年里，许多研究已经关注使用纳米粒子修饰电极作为化学/生物传感器，例如，用金纳米颗粒修饰电极进行基因分析40,用钳纳米颗粒和碳纳米管修饰电极制备灵敏的H2O2传感器41等等。纳米材料的大表面积可以提供一个更好的场所来固定所需的蛋白质，使得单位颗粒固载的蛋白质的量增多。此外，蛋白质分子与纳米材料表面的多点接触减少了蛋白质的展开，从而加强了蛋白质在纳米颗粒表面附着的稳定性。蛋白质附着在纳米颗粒上之后降低了自由蛋白质的潜在聚集的趋势，从而加强其与电极之间的相互作

16、用。金属氧化物纳米颗粒如氧化锌、二氧化铀、氧化铁、二氧化锡、二氧化钛和氧化错已被发现具有大表面体积比、高表面反应活性、高催化效率和超强吸附能力，这些良好的性能使得它们成为构造生物传感器的潜在材料。电极是燃料电池中十分重要组成部分，达到纳米级别后的一些氧化物具有独特的热力学和离子迁移性能。在金属氧化物纳米颗粒中，二氧化铀由于其独特的性能吸引了很多人的兴趣，这些性能包括高的机械强度、氧离子传导性、高的等电点、生物相容性、高吸附能力和氧储存能力。二氧化铀在pH为7.0时具有很高的等电点（IEP=9.2）。二氧化饰达到纳米级别后，其离子导电性亦受到明显的影响，电子晶界电阻减小，电导率提高了4个数量级左

17、右。人们注意到二氧化铀纳米颗粒的正电荷表面能够被用来绑定带负电荷的生物传感分子。此外，二氧化铀的无毒性、高化学稳定性和高电子转移能力使其成为固定所需的生物分子发展植入式生物传感器的理想材料42-44,而这些性能也是发展理想的生物传感器所需的42。李等人用二氧化铀颗粒构造出血红蛋白电子转移的生物传感器，结果显示血红蛋白不仅能有效地与电极表面进行直接电子转移，而且能够保持其生物催化活性43。Mehta等人报道了新颖的多价二氧化铀基过氧化氢生物传感器，作为三终端测量电流的传感器加以运用44。人们注意到，为了发展生物传感器，二氧化铀纳米颗粒已经被利用来制备有机-无机纳米复合材料的系统中42。Feng等

18、人已经制备出纳米多孔二氧化铀/壳聚糖复合材料用于固定单股DNA探针来检测癌基因42。在这篇文章中，首次开发出一种有效的基于纳米多孔二氧化铀/壳聚糖复合薄膜的DNA固定阵列用于构建结肠直肠癌DNA生物传感器。实验结果表明经过纳米二氧化铀掺杂的壳聚糖薄膜修饰的电极与仅用壳聚糖修饰的电极相比，显示出更强的电信号。复合薄膜能够有效地增加ssDNA探针的固载和提高生物传感器的响应性能。该DNA生物传感器能够完全区分互补的目标序列和四个基质不匹配的序列，在检测与大肠直肠癌基因相关的目标序列时，此传感器表现出相对较宽的线性范围(1.59X10-1-1.16X10-7molL-1)、较低的检测限、高灵敏度和令

19、人满意的重现性。Qiu等人45以纳米复合材料为基础发展了一种新颖的肌红蛋白Mb电化学生物传感器。该纳米复合材料以二氧化铀纳米颗粒覆盖在多壁碳纳米管上制备而成。紫外和电化学测试表明此复合材料可提供一个能够固定Mb的生物相容性阵列，也能够促进Mb的电活性中心与电极表面的直接电子转移。对于过氧化氢HP的还原反应，固定的Mb展示了优秀的电催化活性。低表观米氏常数63.3表明Mb对于HP高的生物活性和强的亲和性。该研究表明此纳米复合材料对于蛋白质的固定和第三代生物传感器的制备来说具有广阔的应用前景。3.总结由以上文献分析可以看出，有关纳米二氧化铺的研究大部分还处在探索阶段，相关的理论还不够成熟。尤其以下

20、几个方面更需要进一步的探索：(1)能否找到一种成本低、工艺简单、且能够获得性能优异，形貌良好的纳米二氧化铀的制备方法。(2)掺杂其它元素对二氧化铀性能之影响的研究还需进一步系统化。(3)经过纳米二氧化铺修饰后的电极往往表现出增强的电极导电率，同时促进电子的转移，提高分析的灵敏度和选择性。纳米二氧化铀的复合材料对于蛋白质的固定和第三代生物传感器的制备来说具有广阔的应用前景，这一方面仍然存在问题还需要进一步研究。参考文献：44 ZhongL.S.,HuJ.S.,CaoA.M.,et.a1,3Dflowerlikeceriamicro/nanocompositestructureanditsappl

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