催化原理复习总结

1、1 催化原理.催化剂的性能指标：（催化活性、选择性、产物收率、稳定性或寿命）.催化作用的特征：a通过改变反应历程改变反应速度一一能减小活化能,提高反应速度b只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置一一只能加速热力学上可以2 进行的反应c对加速反应具有选择性d催化剂的寿命.催化剂分类?金属催化剂（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd多前导体）?金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂（多为半导体）Cr2O3MoS?酸碱催化剂3 ?有机金属化合物催化剂.物理吸附：是由表面质点和吸附分子之间的作用力，即范德华力所产生。化学吸附：是由催化剂表面质点与吸附质分子之间的化学作用力而引起的。.化学吸附态：是指分子或原子在

2、固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。.吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；吸附热越小.吸附键越弱。.产生真实吸附的原因：1、表面不均匀2、吸附分子的相互作用区当吸附与脱附速度相等时.固体表面上吸附的气体量维持不变这种状态即为吸附平衡。吸附平衡有三种表达方式：等温吸附平衡，等压吸附平衡，等量吸附平衡。.对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质的吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。9 .Langmuir等温方程的几点假;设：

3、1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相百作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。11.BET理论的假设：1、吸附的表面是均匀的；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略：3、多层吸附：各层间吸附与脱附建立动态平衡。BET等温方程P=上匚E12. V（Pq-P）一4匕,十可冗催化剂的细孔可以分成三类：?微孔，指半径小于2nm左右.活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；?中孔，指半径在(250)nm。多数催化剂的孔属于这一范围；?大孔，指半径大于50n

4、m的孔.硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。滞后环即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。13. 多相催化反应过程分析包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应;(4)反应产物自催化剂表面脱附；14. (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散表面质量作用定律气固多相催化反应是在催化剂的表面进行的，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关。表面质量作用定律认为发生在理想吸附层中的

5、表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的哥是化学计量方程的计量系数。如：aA+bB+?一产物17.SO2在Pt/Al2O3上的氧化反应dCAdtababkCACBkAB设想该反应机理为Rideal机理，它包括三个步骤I.氧的解离吸附0a+2射=20射吸附系数上Q.表面反应表面反应平衡常数K(SQ)*脱附系数O*+SCX(SQ0*产物脱附(s(%)*-sa+*总反应存5+SOs=一so3总反应平衡常数：18 K=总Kn<>.反应物的扩散过程是分以下两步进行的：?在催化剂周围的介质中的外扩散DE?催化剂孔中的内扩散Di.外扩散，是指发生在催化剂颗粒外部，反应物自气

6、流主体穿过颗粒层外的一层气膜(扩散层、滞留层)转移至颗粒外表面上的扩散，产物则经历相反的过程。内扩散，是指发生在催化剂颗粒内部，反应物自外表面孔口处向孔内转移的扩散，产物则相反，自孔内向孔口、孔外扩散。内扩散较之外扩散更为复杂，既有体相扩散(容积扩散)，又有努森扩散(Knudson在分子筛类型孔道中的内扩散，属于构型扩散。19 .气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(3)反应物吸附在表面上；(4)反应物在表面上进行反应，生成产物；(5)产物从表面上解吸；(6)产物从内表面向外表面扩散；(7)产物从

7、外表面向气体主体扩散。20 .将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。.1)表面过程控制(动力学控制)一气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。2)外扩散控制一若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在230°C,7.6MPa下的丙烯聚合反应，750900°C时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是

8、外扩散控制3)内扩散控制一催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒的粒度、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。.外扩散阻滞效应的识别与估计当外扩散成为速控步骤时，通常会产生以下一些现象(1)随气流线速增加，表观反应速率增加，或者，在保持空速或停留时间不变时，随气流线速增加，反应物转化率加大。(2)随温度升高，反应物的转化率并不明显提高。(3)总反应过程表现为一级过程。(4)当催化剂量不变，但颗粒

9、变小时，反应物的转化率略有增加。(因颗粒变小，催化剂外表面增加，提高了外扩散速率。由于颗粒变小引起的面积增加并不显著，所以只有当粒度的变化幅度较大时才能观察到上述效应。)(5)测定的表观活化能较低，在412kJ/mol。23 .内扩散阻滞效应的识别与估计反应在内扩散区进行时，可观察到以下一些现象(1)在催化剂量不变的情况下，改变催化剂粒度，随粒度变小，表观反应速率或者转化率明显增加，向动力学区过渡。(2)表观活化能接近于在低温测定的真实活化能的一半。(3)增加停留时间，表观反应速率不受影响，增加停留时间只是提高在动力学区进行的反应的速率。24 .按Br?nsted和Lewis的定义：能给出质子

10、或者接受电子对的固体称之为固体酸。能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。26.常见的固体酸有以下几类工1)天然黏土，即高岭土、蒙脱土和沸石等,2）负载酸，如HzSO*,113Po'等负载于硅胶.氧化铝或硅藻土上,3）熨合金属氧化物，如SiQ-AlQ；.,SiCVTiOi以及SiQL等。4）金属硫酸盐.如CuSO*,MgSO*,CaSO,等。27 .硅铝催化剂是无定型SiO2-Al2O3催化剂的简称。它是硅和铝的复合氧化物。制备过程：（1）稀的硅酸钠溶液酸化，放置后得硅凝胶。先由Si-O-Si桥连成三维网络，构成一次粒子，一次粒子凝聚构成二次粒子，二次粒子堆积为聚集态，即为凝胶。（

11、2）在形成凝胶后的溶液中加入铝盐，则铝盐水解成三水合铝，三水合铝与一次硅胶粒子表面的羟基缩合，形成氧化硅氧化铝的一次粒子，一次粒子进一步凝聚为SiO2-Al2O3凝胶。28 .沸石（Zeolite）是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：29 Mj加（AIOQ/SiQ）,jcH2O.分子筛的结构分为三种层次：30 I.基本结构单元-硅氧四面体和铝氧四面体n.各种环m.各种笼.沸石分子筛的催化作用特点?择形作用?离子可交换特性?表面酸性质31 ?静电场效应.过渡金属离子（原子）为中心离子（原子），与

12、配体原子、分子键合，形成过渡金属配合物（络合离子或分子）。中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨道中形成化学键即配位键。32 .配体的类型第一类，配体只提供一个充满轨道（孤对电子）与金属的空d.B或p轨道作用，形成仃键.像N%和H20等属此类。第二类，配体提供一个半充满轨道与金属的一个半充满轨道作用，形成b键.属于这类配体的有H及烷基等.第三类，配体可提供两个充满轨道与金属的相应轨道作用，形成两个化学健（和罪）“因为这类配体在形成太键时给出电子，故把它们称为穴施主配体d如ClLBr,1和0H等属此类配体（图6.2）.第四类，包

13、括C。、烯姓和磷化氢等，它们同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道与金属的有关轨道相作用,比如C。，它提供一个被孤对电子占据的成键轨道与金属的空轨道相作用形成门键.同时还提供一个空的反键轨道与金属的一个充满的d轨道作用形成次肄（图6.3兀乙烯与金属的作用与此类似（图6.43.乙烯氧化制乙醛Wacker过程在PdCl2-CuCl2系催化剂存在下，乙烯直接氧化制乙醛，这在工业上叫做Wacker过程。这一过程的特点是乙醛选择性高，收率也高。总反应总反应由以下三个阶段实现：1）乙烯被Pd（U）氧化为乙醛,Pd（n）还原为Pd（orGH*+PdCl2+Hz。-CIhCHO+Pd+2HC12）因（。

14、）被氯化为Pd（n）,Cu"还原为CuPd+2CuCla-PdCI2+2CuCl3)Cu+被空气或氧气氧化为Ci?2CuCl+1/202+2HC1-2CuCl2+HQ.厥基化反应在过渡金属络合物（主要是谈基络合物）催化剂存在下，有机分子中引入玻基（0=0）的反应称为厥化反应或厥基合成反应。机理：1）烯煌被Rh络合并插入Rh-H间；2）00插入Rh烷基间；3）氢的氧化加成和醛的还原消去。.在Ziegler催化剂作用下，丙烯或a-烯煌定向聚合，将得到具有异常高熔点、高结晶度、高立体规整性的产物，这样的产物称为等规聚合物。35 Ziegler催化剂：a-Ti0l3和烷基金属化合物（如，Al

15、（C2H5）2Cl）.金属催化剂的类型?块状金属催化剂，如电解银、熔铁、钳网等催化剂；?负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；Ni-0u合金加氢催化?合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如剂。.所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多（磁化率愈大），对反应分子的化学吸附也愈强。.催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。36 .这个原则要求，反应物分子中起作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体有某种能量上的对应。只有当选择的催化剂其吸附能等于反应物和产物键

16、能和的一半时，整个反应所需活化能最小，反应最快，这就是能量适应原则。换句括说，当中间络合物与Cat的键合既不强也不弱的时候，催化反应进行最快。37 .加氢反应由于反应条件不同，CO+H2可生成烷烧、烯烧或醇和酸等含氧有机化合物。此反应被命名为Fischer-Tropsch合成，简称为F-T合成。38 .半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：（1）在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；（2）半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好；（3）较金属催化剂的抗

17、毒能力强。39 .半导体的能带结构?满带：凡是能级被电子完全充满的能带叫满带。?导带：凡是未被电子完全充满的能带叫导带。?空带：根本没有填充电子的能带叫空带。?禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。.半导体的类型?本征半导体：不含杂质，具有理想的完整晶体结构，具有电子和空穴两种载流体，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。?N型半导体（靠准自由电子导电）：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为准自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。?P型半导体（靠准自由空穴导电）：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而

18、产生空穴，此杂质叫受主杂质。40 .电子脱出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量，这个能量用以克服电子的平均位能，因此从Fermi能级到导带顶间的能量差就是电子脱出功。.例12N2O=2N2十O2实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导率下降。据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子。41 若N2O分解分两步进行反应机理(&5)(8.6)NQ+e（从催化剂取电子）J20-5+2e（给催化剂电子）.固体催化剂的组成：活性组分，助剂，载体A:活性组分（主催化剂）：在催化剂中产生活性的组分，没有它催化剂就没有活

19、性。如：SO2氧化催化剂，为V2O5-K2O-CaO/SiO2,加入K2O、CaO可提高催化剂活性，但无V2O5催化剂无活性.B:助剂（助催化剂，促进剂）：本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。C:载体：担载活性组分和助剂的物质。足够机械强度、多孔性的物质，活性组分和助剂分散在上面。载体和助剂区别：载体量大，活性作用缓和、不明显。助剂量少，活性作用明显。42 .助催化剂的种类与功能（1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。如：几何状态、孔结构、比表面使催化剂不易烧结。（2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组

20、分的活性和选择性等的物质。V2O5-K2O-CaO/SiO2中：CaO:使V2O5微晶分散度提高，高温下延缓了微晶长大、烧结-结构性K2O:使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性-调变性（3）晶格缺陷性助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。（4）扩散性助剂：加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。.载体的作用1）提高活性组分的利用率，减少活性组分的用量，降低成本。2）提高催化剂的机械强度。3）提高催化剂的活性和选择性。4）提供附加活性中心，双功能P

21、t/Al2O35）提高催化剂的耐热性、耐毒性、提高传热系数并使活性组分稳定化，从而延长催化剂的使用寿命。.载体的种类合成载体：硅胶、活性炭、活性氧化铝天然载体：沸石、硅藻土、天然活性白土50.沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：M2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。51 .沸石分子筛的催化作用特点?择形作用?离子可交换特性?表面酸碱性质?静电场效应.孔结构的选择原则孔结构对催化反应速率、内表面利用率、反应选择性、热传导和热稳定性都有影响。对于加压反应，一般选用单孔分布的孔结构。常压下的反应一般选用双孔分布的孔结构。在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。孔结构的热稳定性随孔径的增大而增大。52 .浸渍法的原理?活性组份在载体表面上的吸附?毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部?提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）53 ?活性组份在载体上的不均匀分布.沉淀法借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。