舍业单位计算机统考题库1

1、尊敬的孟老师：我在10月份阅读了一些淀粉和PPC共混方面的文献，关于这个课题有很多想法，总结几点如下：(参考文献目录列在最后，并附在附件里，文件按先后顺序编号以便老师查看)1.淀粉由于氢键作用而具有结晶性，其熔点高于其分解温度，在150的温度下主要以颗粒的状态存在，难出现熔融相。王佩璋1 等分别用山梨醇，甘油，乙二醇（分子量从大到小排序：山梨醇甘油乙二醇）作为增塑剂对淀粉和LDPE进行共混制备薄膜。发现直链淀粉比支链淀粉更容易塑化，加入增塑剂后，体系的颜色会发生改变。增塑剂的分子量越大颜色变得越深。具体情况如下：山梨醇: 白色变浅棕色；甘油 : 白色变黄色；乙二醇：白色变浅黄；这跟我们希望得到

2、白色乃至透明的共混物的想法相悖。水也可以作为淀粉的增塑剂，Katherine Dean 2 用含水15wt%的凝胶高直链淀粉和PBSA、PCL（未添加任何相容剂）进行共混，发现凝胶淀粉含量为50%时共混物断裂伸长率和和100%聚酯的断裂伸长率相当，但拉伸强度则有所减少（如下图所示）水进入到了凝胶淀粉中，和淀粉的氢键作用，起到了增塑效果，增加了表面的粘结力使断裂伸长率增大。水同时也减弱了淀粉原有的刚性，使得拉伸强度减少。热稳定性方面，温度超过100，水会从共混物中开始大量蒸发，使得体系失重。水分的存在也影响聚酯热稳定性，易发生水解失重。（如左下图所示）右上图说明在200温度下聚酯的损失重量基和相

3、应的理论水份含量的对比图。图中可以看出，聚酯的损失重量和理论含水量相差不大，说明损失重量里绝大部分是水分。Katherine Dean 的出发点是非常好的，不使用任何可能有毒的助剂，降低了成本。他们直接利用含水凝胶淀粉和聚酯共混，取得断裂伸长率和100%聚酯的相当的结果。 我想知道如果把物料的水分在恒温100-200下蒸发掉后，基本不含水的材料力学和热性能会如何变化？可能材料会由于水分蒸发而出现很多孔洞气泡，可以再对材料混匀一次消除孔洞和消除应力集中点。如果性能可以保持甚至提高，这将是一种不需加任何助剂的好方法。 2.淀粉糊化后，整个分子链等到充分舒展，同时具有多孔状的凝胶结构，其比表面积有了

4、很大的提高，与聚酯的相容性提高。James Clark 3 发现了一种新的扩大淀粉比表面积的方法，先在水中加热让淀粉糊化，生成多孔凝胶结构。在低温（一般5左右）下，把凝胶放置几天，导致淀粉回生，生成凝胶网络。然后用乙醇把凝胶中的水分洗脱出去，同时保存多孔结构，这样就能获得高比表面积的淀粉（1 m2 g-1增加到100 m2  g-1）。这意味着反应剂能更易进入淀粉结构里，跟其官能团反应，同时氢键减弱，淀粉的塑性增强。回顾一些淀粉与聚酯共混的文献，基本上都是加入增塑剂，增容剂，或者交联剂，围绕着淀粉羟基进行化学改性。很少考虑过改变淀粉的物理性质（比如尺寸大小，比表面积，相结构

5、等等），James Clark 的方法，实际就是把淀粉原来氢键形成的结晶结构变成了一种多孔凝胶网络结构，使得比表面积大大增加，可能会对与PPC共混结果产生很大影响。同样的，改变其他物理参数也可能取得相似的效果，比如减少淀粉粒径尺寸，可用球磨机对糊化淀粉进行打磨，磨完干燥后再糊化再磨，最终淀粉尺寸能否接近纳米级？我们可以先细化淀粉然后在执行James Clark 的方法，可能可获得更高比表面的淀粉。微波膨化的原理是微波能量使物料深层水分迅速蒸发形成较高的内部蒸汽压力，迫使物料膨化，并依靠气体的膨胀力带动组分中高分子物质的结构变性，从而使之成为具有网状组织结构特征，定型成为多孔状物质的过程。这可能

6、也是一种获得高比表面淀粉的方法。3.酯化淀粉常被用于与聚酯共混。而马来酸酐则常用于制备酯化淀粉，富露祥4用马来酸酐酯化淀粉作为相容剂对淀粉和PPC进行共混，改善了淀粉和聚丙撑碳酸酯的相容性,力学性能如下：长春应用化学研究所的赖明芳 5 等用马来酸酐封端PPC， 改善了PPC 的热稳定性、力学性能并首次确认了马来酸酐封端的PPC(MA2PPC) 在升温过程中会发生大分子偶联反应力学性能对比如下：(MA-PPC表示马来酸酐封端的PPC)PPC 和MA-PPC 分别在110150 之间进行30 min的退火处理,然后测定它们的分子量及分子量分布指数,结果如下表. 可见,MA-PPC 在110 ,12

7、0 ,130 ,140 ,150 条件下退火30 min 后,其数均分子量和重均分子量均增加大约一倍,而分子量分布指数变化不大. 相反,PPC经130 ,30 min 退火,其分子量及分子量分布指数基本未变.推测升温过程中偶联反应如下：如果用马来酸酐酯化淀粉和马来酸酸酐封端的PPC共混，淀粉和PPC能否通过马来酸酐产生类似上面的偶联？由于淀粉上的羟基多，酯化后马来酸酐基团也远比PPC多，淀粉自偶联几率比与PPC偶联的几率大。那有多少淀粉会和PPC偶联？挤出机的温度，压力对偶联有什么影响？偶联后会产生水分，水分会对偶联反应有什么影响？如何出除这些水分？4.聚酯类也常被改性与淀粉共混，反应性挤出常

8、用于改性聚酯和淀粉的共混。以下的共混物制备均采用反应性挤出。马来酸酐除了可以给聚酯封端外，在一定引发剂的存在下，可以接枝到聚酯和淀粉进行偶联或交联共混。以聚酯PCL为例子，接枝步骤如下：（MA表示马来酸酐）过程中引发剂是过氧化物BPO (benzoyl peroxide过氧化苯甲酰), DCP (dicumyl peroxide过氧化二异丙苯)，马来酸酐接枝的效率在0.4 到 1.6%之间。Bhattacharya 6 等人采用上述方法制备出马来酸酐接枝PCL，PBS（简写MA-PCL,MA-PBS），在淀粉与PCL，PBS共混作为相容剂（MA-PCL含量5wt%）使用。淀粉含量为50%时，共

9、混物在有相容剂和没相容剂的条件下，力学性能对比如下：从表中可以看出，相容剂存在时材料的拉伸性能有很大提高，接近100%聚酯的水平，但断裂伸长率则没有变化。Sathya Kalambur 7等人又发现了一种反应性挤出方法，用Fentons reagent (hydrogen peroxide with iron and copper catalysts)作为氧化交联剂，纳基蒙脱土作为催化剂，甘油为助剂对淀粉进行氧化然后再和PCL交联，制备出淀粉聚酯共混物。氧化交联过程如下：各编号样品对应的组分表：各编号样品力学性能如下：对于STPCLERI-3（加入了3%蒙脱土），其断裂伸长率有很大提高接近于1

10、00%的PCL，而拉伸长度相对于STPCL（没加蒙脱土）其拉伸强度稍变小，但变化不大。表格说明加入蒙脱土对交联反应有催化作用，使得材料的断裂伸长率提高，但拉伸强度为什么不能增加？可能加入了甘油使得淀粉强度降低。此外，Xuechen Wang等人发现甘油可以使得蒙脱土的晶面间距扩大，有效的破坏其层结构，使其催化活性更高。我发现一个有趣的想象，Bhattacharya和Sathya Kalambur实验结果正好相反了。Bhattacharya的样品拉伸强度能接近100%聚酯的水平，而断裂伸长率没有变化，和原淀粉聚酯共混物相同。Sathya Kalambur则在断裂伸长率上达到100%聚酯的水平，而

11、拉伸强度不变。有没有一方法能结合这两个实验的优点，同时提高拉伸强度和断裂伸长率？Sathya Kalambur的实验说明蒙脱土对氧化交联反应有催化作用，在其他的反应性挤出中也可能可作为一个很好的催化剂。而在Bhattacharya的实验中，只用了接枝了马来酸酐PCL作为一种相容剂存在与共混物中，能否直接制备出用马来酸酐交联的PCL和淀粉的共混物？R.B. Maliger 8完成了我上面的设想，用采用Dicumyl peroxide (DCP )作为引发剂马来酸酐接枝聚酯来和淀粉交联共混（接枝方法与Bhattacharya相同）。在接枝过程中，他们发现接枝产物的会随着马来酸酐含量（MA）的变化而

12、变化。（0.5wt%MA，白色，1wt%MA，浅粉红色 1.5wt%MA深粉红，2wt%MA棕色）S表示淀粉 PEst表示聚酯 MA马来酸酐 DCP 过氧化二异丙苯大多数加了MA和DCP的共混物拉伸强度和杨氏模量都有所提高。其中40% starch ,60%polyester with 1%MA and 0.8%DCP(MA和DCP的是关于聚酯的重量百分数)在拉伸强度，断裂伸长率和杨氏模量上均取得的提高。但作者没有考查共混物的降解性能和熔融指数。因为交联可能会导致材料的降解性能和可加工性降低。R.B. Maliger的方法可以值得一试，可能加入蒙脱土和甘油催化能取得更好效果。5. 受老师课上一

13、句话的启发，我产生了另一个设想。记得你课堂上说过有些化学物质能够封闭住某些官能团，而在高温高压下这种物质就自己跑掉了，被封闭的官能团恢复活性。有没有一种物质能够把淀粉的羟基暂时封闭住，让封羟基淀粉和PPC先共混，加入偶联剂时，偶联剂会先和PPC反应。当封羟基淀粉和PPC共混达到了充分均匀时，封闭羟基的物质脱去（如果脱去的物质能循环利用更好），淀粉上的羟基得到解放，和PPC上的发生偶联反应。这种方法的优点：在两相充分混匀接触时反应，淀粉和PPC偶联效果会更好。羟基被封起来，对淀粉起到增塑的效果，能提高体系相容性。关键是有没有这种物质呢？我目前还没找到总结：在和聚酯共混前，先对淀粉或者聚酯进行改性

14、，对淀粉的改性方法有：1.提高淀粉比表面积和可塑性2.通过某种化学物质暂时封闭住淀粉的羟基3.用酸酐酯化淀粉。4.用Fentons reagent对淀粉进行氧化；对聚酯改性的方法有：用马来酸酐接枝到聚酯主链上；在这么多种共混方案中，分别采用高比表面淀粉和普通淀粉进行共混，效果可能会有区别；对于Katherine Dean实验方案，他不采用除水外任何助剂，成本低，毒性小，但水的存在会影响材料的热稳性，如果脱去材料的水分，仍能获得良好力学性能，这不失为一个好方案。马来酸酐可以对淀粉和聚酯进行改性，用它分别酯化淀粉和封端或接枝到PPC，共混后如果能产生如赖明芳所说的大分子偶联，共混物的力学性能将会有

15、所提高。Sathya Kalambur直接用Fentons reagent氧化淀粉和聚酯交联，R.B. Maliger用马来酸酐接枝聚酯和淀粉交联共混，从实验结果上来看，Maliger的共混物性能比Sathya的要好，原因可能是1.相比起淀粉，没有氢键作用，更高的比表面积，使得聚酯改性效果更好，交联率更高。2. Fentons reagent氧化淀粉过程中减少了淀粉羟基数，氢键强度有所减弱，导致材料强度不能提高。3.淀粉发生大量自交联。总体而言，由于淀粉的多羟基结构，改性过程较难控制，自交联的程度较高。因此，改性聚酯与淀粉共混后能获得更好的交联效果。另外，Sathya Kalambur实验采用

16、了蒙脱土和甘油作为催化剂，取得良好的催化效果，可以考虑用于其他反应性挤出。至于我最后的设想，如果能找到那种封羟基物质，方案还是可行的。曾嵩山 2009-11-5参考文献：1. 王佩璋, 王澜, 李田华；淀粉的热塑性研究；中国塑料Vol. 16 ,No. 42. Katherine Dean et al ; Gelatinized Starch/Biodegradable Polyester Blends:Processing, Morphology, and Properties; Journal of Applied Polymer Science, Vol. 103, 802811 (20

17、07)3. James Clark 4. 富露祥等；淀粉/聚丙撑碳酸酯/马来酸酐酯化淀粉完全生物降解塑料的研究；塑料 2008年37卷第3期 5. 赖明芳等；马来酸酐封端聚碳酸亚丙酯的大分子偶联反应；高分子学报 No. 6 Dec. , 2003 6. Bhattacharya et al；Properties of injection moulded blends of starch and modified biodegradable polyesters；European Polymer Journal 37 (2001) 7. Sathya Kalambur et al；Biodegradable and Functionally