木材及木制品中有机锡的测定气相色谱

1、木材及木制品中有机锡的测定气相色谱-质谱法编制说明1.制标任务来源本标准系质检公益性行业科研专项课题 ?日益消费类产品中有毒有害化学物质关键分析检测技术研究?课题编号：10-66的课题输出、国家质检总局2021年标准制修订工程方案2021B280K?木材及木制品中有机锡的测定气相色谱-质谱法?，现已完成。2.制标的意义与目的作为森林资源的主要产品，木材已成为一种对生态环境友好、资源可再生、从而实现可持续利用的生态环境材料。 木材在外界条件的作用下，会发生变质败 坏，从而导致使用性能的下降，即木材劣化表 1，因此必须对木材进行防腐 处理。由于我国的森林资源匮乏，以防腐木材延长木制品使用期限、 提

2、供使用性能，是对木材资源的有效利用，也是缓解森林资源缺乏的重要手段之一表1.木材劣化原因分析木材劣化种类劣化现象劣化原因抵抗劣化的性质微生物劣化腐朽、霉变腐朽菌、霉菌耐腐性昆虫劣化虫害、蚁害昆虫、白蚁抗虫蚁性海生动物劣化钻孔海生动物耐蛀蚀性燃烧劣化火灾热量耐火、耐燃、耐热性吸水、吸湿劣化尺寸变化水、湿度耐水性、耐湿性、尺寸稳定性气候劣化风化阳光、雨雪等耐候性枯燥劣化开裂外表裂、内裂等应力耐裂性化学劣化污染、变色化学试剂酸、碱、金属等耐化学腐蚀性机械劣化变形、疲劳龟裂等载荷、重复载荷、振动、磨耗耐磨性、耐疲劳性其他射线等有机锡防腐剂属于有机溶剂防腐剂，是60年代开展起来的新型木材防腐剂,1959

3、年首先在英国使用，它不仅能预防真菌和昆虫对木材的危害，而且抵抗海生钻孔动物的效果也很好，其中防腐防虫效果最好、使用广泛的是三丁基氧化锡 TBTO和三丁基醋酸锡TBTA。与其它防腐剂相比，有机锡对败坏木材生 物的毒杀能力更强，如比煤杂酚油大几百倍，比五氯苯酚大20倍，且毒效期长， 所以实际上对人体接触、生态环境的毒性更小，但木材却不发生腐蚀，浓度为 0.3%2.0%的有机锡-煤油溶液即可成为有效的木材防腐剂。有机溶剂防腐剂中不 含水分，最大优点时在处理过程中不影响木材的含水率和尺寸，可以直接处理各种形状的终端木材产品，而无需二次加工，因此大多用于尺寸要求比拟严格的关 键部位。有机锡化合物具有高度

4、或中毒毒性，环境中极低含量的有机锡即能对生物产 生毒性影响。有机锡化合物具有脂溶性，易进入生物体，并通过食物链、直接接 触等方式进入人体，对人体神经系统、胆管、肝脏、皮肤和内分泌系统均有毒害 和影响。目前有机锡化合物污染己引起世界普遍关注， 许多国家制订了相关法规 限制其使用。欧盟的 危险品指令明确规定，凡含有有机锡化合物的产品必须根 据其浓度范围以标签注明一一浓度大于或等于0.25%但小于1%时以锡的浓度 计，标明 有害大于或等于1%时，标明 有毒三丁基锡和三苯基锡是欧盟 近期关注并准备实施“ RoH旨令的环境管理物质，主要管理对象为涂料、墨水、 防腐剂、防锈剂等。欧洲化学品管理署ECHA已

5、正式将三丁基氧化锡列为15 种高度关注物质SVHC之一，纳入授权使用的候选物质清单，用途主要为木 材防腐剂，如果产品中含有该物质，并且含量超过0.1%，那么产品供给商需要向客户和消费者提供产品的平安使用信息。此外，从 2021年6月1日起，生产商 和进口商在某些情况下，有责任向欧洲化学品管理局ECHA 进行通报。联合国粮农组织和世界卫生组织规定，三丁基锡的人体每日可容忍吸收量TDI 为0.5 卩 g /kgw do随着使用范围的不断扩大，对有机锡化合物的研究也日益增多。 近20年内， 研究内容主要集中在生态环境污染、生物毒性作用、工业产品添加及检测方法四 个主要方面。在工业产品添加领域，防污涂

6、料、纺织品抗菌剂、塑料热稳定剂中 有机锡的使用均已受到普遍关注， 但在木材及木制品中有机锡防腐剂检测方面的 研究相对较少， 特别是在国内， 有机锡防腐剂使用量不大， 因此相关研究报道也 很少见。目前，仅国外针对有机锡防腐剂发布了一些检测标准，如?BS5666-7: 1991 木材防腐剂及防腐木材 第 7 局部 丁基锡氧化物防腐剂的定量分析： 总锡测定?、 ?DD257-2: 2003 木材防腐剂及防腐木材检测方法 第 2 局部 丁基锡氧化物 防腐剂溶液及防腐木材定量分析：一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡测定?、?JIS K 1571: 2004 木材保存剂的性能试验方法及其性能基准? ，其中主要是

7、采用灰化或 回流萃取的方式提取木材中的总锡或丁基锡， 然后以极谱法、 薄层色谱法、 原子 吸收光谱法、比色法等方式定量测定。随着前处理手段及检测方法的日益更新， 亟待建立更简便快捷的提取方法及准确度更高、 检出限更低的定量测定方法。 本 研究经过大量实验， 优化木材及木制品中有机锡化合物的提取条件， 建立了乙醇 超声提取、气相色谱 -质谱定量测定方法。本方法操作简单、准确度高、重现性 好，能够满足实际检测需要。3 实验局部3.1 仪器与装置气相色谱-质谱联用仪，7890A-5975C 带EI源，7683自动进样器，化学工作站， NIST 质谱谱库，美国安捷伦科技公司。配备 DB-5 非极性色谱

8、柱。 重型切割式研磨仪， SM2000， RETSCH 公司。液氮冷冻研磨机，SPEX-6870,美国TKI公司。超声波可控清洗器，KQ2200B，80W，昆山市超声仪器。 电子天平， XS205， METTLER TOLEDO 公司。 真空旋转蒸发仪， V700， BUCHI 公司。酸度计， PH510， EUTECH 公司。纯水仪， Milli-Q ， MilliPore 公司。3.2材料与试剂标准物质4种有机锡标准物质，均购自德国Dr. Ehrenstofer GmbH公司，信息见表2表2有机锡标准物质信息化合物名称英文名称缩写CAS No.化学分子式分子量一丁基三氯化锡Butyltin

9、 trichlorideMBT1118-46-3C4H 9Cl 3Sn282.17丁基氯化锡Dibutylt in dichlorideDBT683-18-1(C4H9)2Cl2S n303.83三丁基氯化锡Tributyltin chlorideTBT1461-22-9(C4H9)3CISn325.49三苯基氯化锡Triphenyltin chlorideTPhT639-58-7(C6H5)3CISn385.46试剂乙醇、四氢呋喃、正己烷等均为 ACS/HPLC纯，Burdick&Jackson公司。乙酸、乙酸钠均为分析纯，天津市化学试剂三厂。乙酸-乙酸钠缓冲溶液，用去离子水配置1mol/L

10、乙酸钠溶液，根据不同的pH 要求、以不同的比例与乙酸混合。四乙基硼酸钠，98 %，INTERNATIONAL LABORATORY USA。衍生化试剂，2%四乙基硼酸钠溶液，使用当天用去离子水配置。双三丁基氧化锡TBTO，97%, Alfa Aesar公司。TBTO防腐剂溶液，浓度分别为2%，以甲醇配置，冰箱中冷藏保存。 三丁基醋酸锡TBTA，98%，Alfa Aesar 公司。标准溶液配制标准储藏溶液浓度以有机锡阳离子浓度计。准确称取相应质量的标准品，用甲醇定容于100mL容量瓶，标准储藏溶液浓度为1000mg/L。具体配制方法见表 3。标准储藏溶液以棕色硅烷化反响瓶盛装，置于4C冰箱中避光

11、保存，使用有效期为6个月。表3标准储藏溶液配置方法以有机锡阳离子计化合物有机锡阳离子浓度mg /L有机锡氯化物与阳离子换算系数定容体积mL称样量g相当于有机锡阳离子质量gMBT1000177/2821000.15930.1000DBT1000234/3041000.12990.1000TBT1000291/3261000.11200.1000TPHT1000351/3861000.11000.1000移取一定量的标准储藏溶液，用甲醇稀释至有机锡阳离子浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10、20mg/L,作为标准工作溶液。标准工作溶液应置于4C冰箱中避光保存，使用有效期为1个月。实验器具

12、与耗材滤膜，0.22 卩珂 NYLON , WHATMAN 公司。容量瓶、三角瓶等玻璃量器，每次使用后用水冲洗，超声清洗2h,再用水冲洗后置于10%硝酸中浸泡12h以上，最后再取出用热水、蒸馏水、去离子水分 别冲洗干净，烘干或自然晾干待用。阳性样品的制备在各类木材及木制品材质中，收集了黑胡桃、白橡木、松木、沙贝利、曲柳、 泰柚、楸木等7种天然原木及胶合板、细木工板、定向刨花板、复合地板等4种人造板材。本方法以使用量相对较多的松木作为天然原木代表性样品、 以胶合 板作为人造板材代表性样品，添加有机锡防腐剂，制备阳性样品。阳性样品的添加量参数主要包括防腐剂保持量、防腐剂有效浓度及木材密 度：A.

13、有机锡防腐剂的有效浓度一般为 0.32.0%,因此选择添加0.1%、0.5%、 2.0%三个水平。B. 有机锡化合物对败坏木材生物的毒杀能力很强，女口：保持量0.120.82 kg/m3 可有效防止地窖粉抱革菌；保持量0.150.37 kg/m3即可防止彩绒革盖菌等。因此，选择最大值1 kg/m3为添加保持量。C. 局部常见木材密度见表4,选择平均木材密度为0.5 g/cm3表4常见木材密度木材名称密度g/cm3木材名称密度g/cm3木材名称密度(g/cm3)红松0.440:马尾松0.533云南松n0.588红皮云杉0.417兴安落叶松0.625长白落叶松0.594四川红杉0.452臭冷松0.

14、384铁杉0.500杉木0.376柏木0.600曲柳0.686榆木0.584白桦0.607楠木0.610柞木0.766软木0.10.4香樟0.580因此经计算，在100 g木材中添加浓度水平分别为 2.0%、0.5%、0.1%的TBTO 防腐剂10 mL,那么相当于防腐剂保持量为1 kg/m3的木材中分别含有2000 mg/kg、 500 mg/kg、100 mg/kg 的 TBTO。制备添加TBTO防腐剂2%的阳性样品，含量为2000 mg/kg，用于模拟 实际防腐木材，进行样品前处理条件的优化。制备添加4种有机锡标准品的阳性 样品，含量分别为2000 mg/kg、500 mg/kg、100

15、 mg/kg，用于方法回收率与精密 度试验、及实验室间验证。具体制备步骤如下：A. 将空白木材样品用重型切割式研磨仪粉碎成木屑。B. 称取一定量的木屑于具塞圆底烧瓶中，参加适量有机锡溶液，并适量添加甲醇，以保证全部样品浸入液面。C. 将圆底烧瓶水浴振荡6小时，使木材充分吸收防腐剂。D. 再经旋转蒸发，低速将圆底烧瓶中的溶剂蒸发至近干。E. 将近干的木屑样品均匀的平铺在聚四氟乙烯托盘上，直至溶剂完全挥发，即得到所需阳性样品。F. 为进一步保证阳性样品的均匀性，用冷冻粉碎研磨机对样品进行深入粉碎并混匀。3.3气相色谱测定条件DB-5 色谱柱，30mX 0.25mmX 0.25 m进样口温度250C

16、，压力3.38psi,不分流进样，进样量1L载气流速1.5mL/min。升温程序：初始温度60C，停留1min，以20C /min升至280C，停留5min。溶剂延迟：3min。MSD传输线温度：280C；离子源温度：230 C；电离方式：EI;电离能量：70 eV;质量扫描范围：40500ami。3.4样品处理方法准确称取0.5 g粉碎样品精确至0.001 g,参加10 mL乙醇，超声提取60 min，过滤后转移至100mL容量瓶中以乙醇定容。准确移取1 mL样品溶液于10 mL比色管中，参加5mL乙酸缓冲溶液pH5.0、1mL四乙基硼酸钠溶液2%、 1 mL正己烷，超声30min，静置分层

17、，提取上层有机相清液，经无水硫酸钠脱 水、滤膜过滤后注入进样小瓶中待测。4结果与讨论4.1气相色谱条件优化升温程序的选择4种烃基锡均属于长链烃，易于别离，且响应较好，后续升温程序只需满足 各有机锡衍生物适当别离即可。经优化试验，得到最正确别离效率的升温程序为： 初始温度60C，保存1min，以20C/min的速率升温至280C，保存5min。SCAN全扫描模式，扫描范围40-500amu。SIM选择离子模式，选择离子条 件见表5。4种有机锡化合物标准溶液色谱图见1。表5 SIM选择离子条件分组化合物保存时间/min特征离子/ amu定量离子/amu1MBT6.088149; 179; 207;

18、 2351792DBT7.316179; 207; 235; 2632073TBT8.357177; 207; 263; 2912074TPHT13.158120; 197; 349; 351351丰度载气流速的选择不同载气流速对有机锡的流出时间、别离效果均有很大影响。分别选择载气流速为0.8、1.0、1.2、1.5 mL/min，流速比照气相色谱图见图 2。由图中可见， 流速越大、化合物的流出时间越短。流速在 1.5mL/min时别离峰丰度最大、峰形 最好，因此选择载气流速为1.5 mL/min。图2载气流速比照4.2质谱定性分析锡有24种同位素，其中10种为稳定同位素，分别为 Sn112

19、0.95%、Sn114 0.65%、Sn115 0.34%、Sn116 14.24%、Sn117 7.57%、Sn118 24.01%、 Sn1198.58%、Sn12032.97%、Sn1224.71%、Sn124 5.96%。有机锡的质谱 图为非常有特征的簇状峰，这对有机锡的定性分析非常重要。通过有机锡的特征 质谱图，结合比照标准物质保存时间及 NIST质谱谱库，即可确定有机锡的形态， 同时确认SIM选择离子模式的监测离子。气相色谱-质谱分析的是乙基化的有机锡化合物，标准物质中的氯、实际防 腐剂中的氧和醋酸根等，在衍生化反响过程中被乙基取代。乙基的化学式为CH3CH2-,质量数为29。丁基

20、的化学式为CH3CH23-，质量数为57。从图3可以看出，121为Sn+H + ; 149与Sn122质量数相差29，为1个乙基与Sn连接的碎片峰；179与Sn122质量 数相差57,为1个丁基与Sn连接的碎片峰；207与Sn12+H+质量数相差86, 为1个丁基、1个乙基与Sn连接的碎片峰；235与Sn120质量数相差115,为1 个丁基、2个乙基与Sn连接的碎片峰；未发现2个丁基与Sn连接的碎片。结合 比照标准物质保存时间及NIST质谱谱库图4,确认此物质为一丁基锡，SIM 选择离子模式的监测离子为149/179/207/235;定量离子为179。丰度TDOXK-&DOCIXI.50000

21、041X000 300000200000-IDOOOQ-L49.023S. 1a5 aST120.920T,0Z&-4.QZB100O2d1HJ350图3 MBT特征质谱图6.081min50-23527140冲 B59|90522P绍1 蜩I | | S I - | I . | ! g . |! | ! | | I | . I | - ! | ! | . | . - | I I | - | ! , | , , . y .( - , , . (1020 3D 吧 50 do 708090 100 1 10 U2D 130 140 11 60 1 70 ISO 190 TOO 210 22D 2

22、W 2-40 250 2反i 270Imainlbj SScmnon-. fcMyHriE-lhyl-图4 MBT-NIST标准谱库在MBT特征质谱图的根底上，从图5可以看出，与MBT离子碎片根本相同，不同的是含有最大碎片峰 263,与Sn120质量数相差143,为2个丁基、1个乙基与Sn连接的碎片峰。结合比照标准物质保存时间及 NIST质谱谱库图6,确认此物质为二丁基锡，SIM选择离子模式的监测离子为 179/207/235/263;定图6 DBT-NIST标准谱库在MBT、DBT特征质谱图的根底上，从图 7可以看出，与MBT、DBT离 子碎片根本相同，不同的是含有最大碎片峰 291，与Sn

23、120质量数相差171，为3 个丁基与Sn连接的碎片峰。结合比照标准物质保存时间及 NIST质谱谱库图8， 确认此物质为三丁基锡，SIM选择离子模式的监测离子为 177/207/263/291 ;定 量离子为207。图7 TBT特征质谱图(8.355min )图8 TBT-NIST标准谱库苯基的化学式为C6H5-，质量数为77。从图9可以看出，120为Sn120; 197 与Sn120质量数相差77,为1个苯基与Sn连接的碎片峰；273与Sn119质量数相 差154,为2个苯基与Sn连接的碎片峰；351与Sn120质量数相差231，为3个 苯基与Sn连接的碎片峰。结合比照标准物质保存时间及 N

24、IST质谱谱库(图10)， 确认此物质为三苯基锡，SIM选择离子模式的监测离子为 120/197/351;定量离 子为351。图9 TPhT特征质谱图(13.158min )整体分析4种有机锡特征质谱图发现，苯基锡丰度最高的Sn同位素峰为质量数120，与?银矿地质普查?标准一致。丁基锡的Sn同位素峰丰度最高的为质量数121，尽管Sn的10种稳定同位素中并无121同位素，但已有文献提出， 推测质量数121为S n120+H +。在所有有机锡的质谱图上，最大质量数的簇状峰均不是该有机锡的分子离子 峰，主要原因在于乙基化的有机锡为 Sn连接四个烃基，长链烃基锡受到空间排 阻作用，空间结构属于热力学不

25、稳定结构，因此，分子进入离子源后，在高能电 子流轰击下，最先断裂一个烃基而形成三烃基锡， 因此长链烃基锡的最大质量峰 均不是分子离子峰，而是三烃基锡碎片峰。4.3 衍生化条件优化4.3.1 衍生化试剂的选择一般而言， 有机锡化合物的毒性主要与其连接的有机基团密切相关， 而其阴 离子对此奉献不大， 且环境中主要存在的氯化有机锡、 溴化有机锡、 氢氧化有机 锡等形态难以气化，易损坏色谱柱，为获得挥发性更高、更稳定的化合物，使用 气相色谱别离有机锡化合物时需要利用衍生化试剂将目标物转化为四烷基取代 物或氢化物， 仅保存其有机基团， 而其阴离子及其他杂原子键在衍生期间均被裂 解。目前，有机锡检测常用的

26、衍生化技术主要包括硼氢化钠 NaBH 4氢化、格 氏试剂烷基化及四乙基硼酸钠NaBE乙基化三种方式。A 因生成的氢化物稳定性差，NaBH4氢化主要用于水基体的在线衍生方法，且存在干扰严重、氢化产率低及重复性差的缺点。 特别是对于甲基锡衍生反响， 生成的甲基锡氢化物沸点低、易挥发，在常规气相色谱上难于别离，可行性 差。B 格氏试剂包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基多种类别，其优点在于 可以用于水体、沉积物、生物样品等多种基质，衍生成易挥发、热力学稳定 的四烷基有机锡化合物，衍生效率高，回收率好，衍生产物可长期保存，适 用于检测稳定性差的苯基锡及甲基锡。但其缺点是需要分析步骤复杂，如通 过淬灭

27、破坏格林试剂、反萃取混合的四烷基锡等，分析步骤的增多大大提高 了污染、分解和损失的可能性，从而严重影响检测结果的准确性。C 近年来，四乙基硼酸钠乙基化已成为应用最广泛的衍生反响，实现了原位衍 生、并同步将乙基化有机锡直接萃取至己烷等有机相中，防止了格林试剂衍 生中试剂络合等复杂步骤， 及氢化衍生产生的甲基锡氢化物等只能使用低温 色谱检测的问题， 对于甲基锡、丁基锡、苯基锡等均可获得较高的衍生效率。 综合考虑三种衍生化方法及分析目标物质， 本方法最终选择四乙基硼酸钠乙 基化衍生反响。4.3.2 衍生化试剂用量及缓冲溶液 pH 的选择衍生化试剂浓度并不能显著影响衍生效率， 根据现有研究， 确定衍生

28、化试剂 浓度为 2%。除此之外，衍生化试剂用量及溶液的反响 pH 值是影响衍生效果的 重要参数。衍生化试剂用量一般要求过量参加即可满足衍生需要， 但从检测本钱 考虑，也不宜过多。反响溶液酸度可以通过选择适宜的缓冲溶液如：醋酸 -醋 酸钠缓冲溶液来实现反响体系的最正确酸度， pH值一般设置为45，酸性过强 将使局部四乙基硼酸钠转化为硼氢化钠， 因此而产生有机锡氢化物，但对于固体 样品中有机锡的萃取应稍偏酸性。因衍生化试剂呈强碱性，尽管试样中已参加缓冲溶液，但参加不同体积的衍 生化试剂后仍会导致溶液反响 pH值的变化出现一定差异，因此同步优化衍生化 试剂用量与溶液最正确反响pH两个影响参数，将得到

29、最正确衍生化条件。移取1 mL混合标准溶液20 mg/L，参加5 mL pH值分别为36的乙酸- 乙酸钠缓冲溶液，将衍生化试剂用量分别设置为0.53.0 mL,然后超声反响 30 min,以1 mL正己烷提取，GC/MS测定提取液中的4种化合物并计算峰面积表6，以三平行的平均结果计n=3。表6衍生化试剂用量及缓冲溶液pH优化试验结果n=3化合物pHNaBEt4 2%0.5 mL1.0 mL1.5 mL2.0 mL2.5 mL3.0 mLMBT3484X1044185 X1044257 X1044243 X1044166 X1044145 X10444122 X1044231 X1044235

30、X1044179 X1044133 X104494X10454171 X1044290 X1044150 X1044165 X104476X104457X10464177 X1044118X104476 X104427X10430X10426X104DBT373X1044155 X1044222 X1044234 X1044121 X1044120 X10444114 X1044199 X1044193 X1044130 X1044103 X104489X10454145 X1044231 X1044123 X1044112X104495X104441 X10464137X0487 X1045

31、4 X10421 X10419X0413X10TBT389X1044150 X1044211 X1044226 X1044153 X1044106 X10444126 X1044195 X1044158 X1044128 X1044110 X104473X10454150 X1044220 X1044132 X104492X1044108 X104466X10464155 X104487 X104457 X10435X104424X10430X104TPhT3419X10435 X10457 X10461 X10429X0430X10426X104455 X104445 X104451 X10

32、424X10418X1045444X104474 X104445 X104434X104411 X04416X1046451 X104432 X104422 X104413X10445X10446X104从数据结果可以看出，参加 0.5 mL衍生化试剂时，在任何pH条件下衍生效果均不完全，且在pH6时由于碱性增强，衍生效果已不再继续提高；在参加1.0 mL 衍生化试剂后，DBT、TBT 在 1.0 mL NaBEt4/pH5、1.5 mL NaBEt4/pH3、 2.0 mL NaBEt4/pH3三个条件下的峰面积最大且根本相同， MBT、TPhT在上述三 个条件下的峰面积也最大，但1.0 m

33、L NaBEt4/pH5条件下的峰面积相对更大一些； 同时，随着强碱性的衍生化试剂参加量的增多、缓冲溶液酸性降低，衍生效率反而逐步降低，因此不能单纯考虑以提高衍生化试剂用量来保证衍生效率，而无视其强碱性对衍生反响的抑制作用。根据上述试验结果，选取参加5 mL pH5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、1 mL NaBEt42%。衍生与提取时间的选择衍生时间也是影响衍生效率的主要因素之一，有机锡化合物稳定性差、易分解，衍生时间过长，将造成有机锡的损失；而反响时间缺乏那么导致衍生不完全。 但由于不同实验室间使用的前处理设备不同， 衍生时间因超声波清洗器功率的不 同而变化，因此最正确衍生时间的通用性相对较低。有

34、机锡化合物在水相中完全衍 生后，需参加正己烷提取至有机相中，以 GC/MS检测，而正己烷提取同样为超 声提取，因此可以选择衍生与提取同步完成。根据上述衍生化条件优化试验结果，准确移取1 mL混合标准溶液20 mg/L 于10mL比色管中，参加5 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液pH5、1 mL四乙基硼酸 钠溶液2%，分别衍生提取1060 min，GC/MS测定提取液中的4种化合 物并计算峰面积表7，以三平行的平均结果计n=3。根据数据结果，选择 衍生提取时间为30 min。表7衍生提取时间优化试验结果n=3化合物衍生提取时间(min)102030405060MBT4125X04289X104349X0

35、4335X04341 X04346X0DBT4102 X1044196 X1044240 X1044244 X1044238 X1044241 X104TBT4117X1044203 X1044262 X1044265 X1044258 X1044258 X104TPhT445 X104462 X04487 X04486 X104482X104485 X04434标准物质适用性在有机锡防腐剂中，使用比拟广泛的主要有双三丁基氧化锡 TBTO、三丁 基醋酸锡TBTA，而在现有木材及木制品的丁基锡检测标准方法中均使用丁基 氯化锡TBTCl作为标准物质，证明了以丁基氯化锡准确定性定量检测 TBTO、

36、TBTA的有效性。本方法以分别添加了 2000 mg/kg TBTO、TBTA、TBTCl的阳 性样品比照了三种化合物的衍生化效果表8，试验结果说明三者衍生效果无显著差异，再次证明了可以以丁基氯化锡为标准品准确定量检测其他两种物质。表8有机锡化合物衍生效果比拟化合物峰面积结果1结果2结果3TBTO1.84 X061.78 X061.81 X06TBTA1.80 X061.82 X061.86 106TBTCl1.83 X061.84 X061.79 1064.4木制品样品前处理条件优化本方法以添加TBTO防腐剂2%制备的松木、胶合板阳性样品进行前处 理条件优化试验。提取方式的选择在现有标准体系

37、中，木材及木制品中的有机锡测定方法大多制定于上世纪90年代左右，主要采用灰化或回流萃取的方式提取木材中的总锡或丁基锡，提 取过程复杂、检验器具非常规设备。经过近二十年的时间，目前超声提取作为实 验室内更为简便快捷、易于实现的提取方式，已广泛应用于不同材质中各类化合 物检测的样品前处理过程中。本方法比照了回流、超声、振荡、ASE四种方式的提取效果。准确称取0.5 g松木、胶合板自制阳性样品，参加 10 mL乙醇，分别采用回 流、振荡、超声萃取、ASE四种方式提取，提取溶液转入100 mL容量瓶中，过 滤后定容。移取1 mL试样衍生化，GC-MS测定提取溶液中的TBTO并计算含量表9,以三平行的平

38、均结果计n=3表9提取方式优化试验结果n=3,单位mg/kg 材质提取方式回流超声振荡ASE松木1784182213381154胶合板1900187014041062试验结果说明，木材材质对提取方式无影响；回流与超声的提取效果相近， 振荡与ASE的提取效果较差；ASE提取不完全可能是因为提取条件需进一步优 化，但因ASE在实验室的普及率低，因此不再进一步优化条件。根据上述试验 结果，考虑到前处理过程的难易程度及检验器具的实验室普及性，本方法选择超声提取的前处理方式。442提取溶剂的选择选择提取溶剂应考虑到能将木制品样品中有机锡化合物的提取效率、 溶剂剂 的使用平安及本钱，因有机锡化合物必须经衍

39、生化才能以 GC-MS检测，因此还 应考虑与衍生化溶剂、萃取溶剂之间的相互作用。本方法比拟了丙酮、二氯甲烷、 乙醇、甲醇、四氢呋喃的提取效果。准确称取0.5 g松木、胶合板自制阳性样品，参加 10 mL提取溶剂，超声萃 取90min,过滤后定容于100 mL容量瓶中。提取1 mL衍生化，GC-MS测定提 取溶液中的TBTO并计算含量表10，以三平行的平均结果计n=3。表10提取试剂优化试验结果n=3，单位mg/kg材质提取溶剂丙酮二氯甲烷乙醇甲醇四氢呋喃松木9601018188418541902胶合板648834185618381828试验结果说明，提取溶剂对不同木材材质的提取效果无差异，甲醇

40、、乙醇、 四氢呋喃的提取效果根本相同。从生态环境的平安环保方面考虑，甲醇、四氢呋 喃均具有一定的毒性，乙醇相对而言对环境更为友好，因此本方法选择乙醇为提 取溶剂。443提取时间的选择准确称取0.5 g松木、胶合板自制阳性样品，参加 10 mL乙醇，分别超声萃 取3090min，转入100 mL容量瓶中，过滤后定容。提取1 mL衍生化，GC-MS 测定提取溶液中的TBTO并计算含量表11，以三平行的平均结果计n=3。 根据试验结果，选择提取时间为 60 min。表11提取时间优化试验结果n=3，单位mg/kg材质提取时间min3045607590松木10781740187818921884胶合板

41、76412881874187218564.5工作曲线移取一定量的标准储藏溶液，用甲醇稀释至浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10、20mg/L的标准工作溶液系列，按照选定的分析条件进行测定，每一浓度水 平重复进样5次，取其检测结果的平均值，以峰面积为纵坐标丫、以浓度为横坐 标X绘制工作曲线表12，线性范围为0.120mg/L，浓度与峰面积有良好 的线性，相关系数均到达0.9980以上。表12工作曲线化合物工作曲线线性范围mg/L相关系数R2MBTY=3.7087E+3X-887.450.1200.9982DBTY=2.4114E+3X-347.650.1200.9984TBTY=2.8

42、035E+3X+179.60.1200.9992TPHTY=7.2461E+3X+16.6540.1200.99824.6空白试验除松木和胶合板外，选取多种建筑领域和家具制造中均有不同程度使用率的各类市售天然原木和人造板材，分别进行了样品空白实验图11图19。各类木材样品在提取条件下，提取出的杂质干扰较少，少量杂质的存在不会对待测化 合物的测定造成影响，因此无需对提取液进行净化就能取得很好的测定效果。300000250000 -200000 ；5QQ0Q:100000 -图11黑胡桃空白样品色谱图图12白橡空白样品色谱图图13楸木空白样品色谱图图15曲柳空白样品色谱图图16泰柚空白样品色谱图图

43、17细木工板空白样品色谱图图18复合地板空白样品色谱图4.7方法测定低限以空白松木、胶合板为样品基质，按照 2.4的样品前处理方法，进行低浓度 水平的标准标准试验，测定产生色谱峰面积大于 10倍噪音时4种有机锡标准物 质含量，确定测定低限为100 mg/kg。4.8方法回收率与精密度本方法以添加4种有机锡标准品制备的松木、胶合板阳性样品，进行 2000 mg/kg、500 mg/kg、100 mg/kg三个浓度水平的回收率与精密度实验图 20图 23。回收率与精密度结果见表13,4种有机锡化合物的回收率为83.6%103.2%, 相对标准偏差均小于9.75%，具有较好的准确度及精密度。图20松

44、木空白样品色谱图图21松木阳性样品色谱图(100 mg/kg )图22胶合板空白样品色谱图图23胶合板阳性样品色谱图100 mg/kg表13方法回收率与精密度化合物木材基质添加水平mg/kg1005002000回收率%RSD%, n=6回收率%RSD%,n=6回收率%RSD%，n=6MBT松木89.37.9292.52.0697.14.48胶合板94.25.4786.05.1883.67.33DBT松木93.94.3183.86.4489.02.59胶合板85.16.2987.18.2098.55.84TBT松木90.35.8085.95.6398.24.71胶合板101.43.94102.7

45、7.8987.89.39TPhT松木103.26.83100.88.2286.48.56胶合板97.69.7599.57.1691.89.304.9实际样品测定按照建立的方法对木栈道、景观长廊栏杆、进口木质包装、渔船龙骨及自制 松木阳性样品共5种实际木材及木制品样品进行测定，仅在自制松木中检测出含 有 TBT 表 14,图 24图 25。表14实际样品测定结果样品名称测定结果mg/kg木栈道ND景观长廊栏杆ND进口木质包装ND渔船龙骨ND自制松木阳性样品TBT 1865丰度160000-HOOOO-120000；100000:80000-60000：4CODO-20000：、bo1 r3.0010 00LB 00图24自制松木阳性样品色谱图J5I.0LH.0CT . I.11 uL2D.4WIOCI 加呷LfflIWl ZddW图25自制松木阳性样品质谱图ill,33.iM1.i.35E.j&I I I - I ! i i i i i i nTOTO5W3W5验证实验5.1实验室间验证实验结果