纳米材料58336

1、文献综述1.什么是纳米材料 纳米材料（nanostructure materials或nanomaterials）是纳米级结构材料的简称。由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导率等。狭指由纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米，在通常情况下不超过10纳米；从广义上说，纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1100nm）限制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇（几十个原子的聚集体）和纳米微粒；一维纳米纤维；二维纳米微粒膜（涂层）及三

2、维纳米材料。由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导率等。纳米材料分为纳米结构材料和纳米相/纳米粒子材料。前者指凝聚的块体材料，由具有纳米尺寸范围的粒子构成；而后者通常是分散态的纳米粒子。这里，纳米尺寸范围的覆盖可以达到100-200nm。为了区别纳米材料与块体材料，极其重要的一点就是纳米材料表现出独特的性质及其在纳米科学技术中的预期影响。2.纳米材料的性能纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观

3、量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，使其具有不同材料的优异性能，从而具有广阔的应用前景。2.1 力学性能由于纳米晶体材料有很大的比表面积，杂质在界面的浓度便大大降低，从而提高了材料的力学性能。由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在，使其杨氏模量减小了30%以上。此外，由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度比粗晶材料高-倍。与传统材料相比，纳米结构材料的力学性能有显著的变化。一些材料的强度和硬度成倍的提高。大量的实验表明，纳米结构材料硬度的变化（强度的测量值较少）可以总结出以下几点： （1） 总体来说，硬度随着粒径的减小而增长。 （2） 当晶

4、粒尺寸很小时，硬度随着粒径的减小而降低，即表现出反Hall-Petch关系式。2.2 光学性能纳米粒子的粒径（10100nm）小于光波的波长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜时形成的高反射率光泽面成强烈对比。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光泽普遍存在蓝移现象，纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。此外，TiO2超细或纳米粒子还可用于抗紫外线用品。 块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，所有金属便都呈黑色，且粒径越小，颜色越深，即纳米晶粒的吸光能力越强。纳

5、米晶粒的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于纳米材料的电子往往凝集成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。半导体硅是一种间接带隙半导体材料，通常情况下发光效率很弱，但当硅晶粒尺寸减小到5nm及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，观察到了很强的可见发射。4nm以下的Ge晶粒也可发生很强的可见光发射。2.3电学性能    由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变，在磁场中材料电阻的减小非常明显。电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约

6、束从而呈现出量子限域效应。在纳米颗粒内，或者在一根非常细的短金属线内，由于颗粒内的电子运动受到限制，电子动能或能量被量子化了。结果表现出当金属颗粒的两端加上电压，电压合适时，金属颗粒导电；而电压不合适时金属颗粒不导电。这样一来，原本在宏观世界内奉为经典的欧姆定律在纳米世界内不再成立了。金属银会失去了典型金属特征；纳米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级；常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增大，电阻温度系数下降甚至出现负数；原来绝缘体的氧化物到了纳米级，电阻却反而下降，变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着纳米碳管结构参数的不同，纳米碳管可以是金属性的、半导

7、体性的。2.4磁学性能当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。纳米颗粒由于尺寸超细，一般为单畴颗粒，其技术磁化过程由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定。纳米晶粒的磁各向异性与晶粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子有关，与粗晶粒材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。2.5热学性能由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱，因此纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值。如金属银界面热膨胀系数是晶内热膨胀系数的2.1倍；纳米铅的比热比多晶态铅增加25%50%；纳米铜的热膨胀系数比普通铜大好几倍；晶粒尺

8、寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍。2.6烧结性能纳米材料不同于块状材料是由于其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面占据在部分的结构空间，该结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键（结）合，同时因粒径细小而提供大表面的活性原子。纳米材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有明显的影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，也可以在较低的温度下使不混溶的金属形成新的合金相；纳米材料的高扩散率，可使其在较低的温度下被烧结。如12nmTiO2在不添加任何烧结剂的情况下，可以在低于常规烧结温度400600下烧结；

9、普通钨粉需在3000高温下才能烧结，而掺入0.1%0.5%的纳米镍粉后，烧结温度可降到12001311；纳米SiC的烧结温度从2000降到1300。很多研究表明，烧结温度降低是纳米材料的共性。纳米材料中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。2.7纳米陶瓷的超塑性能超塑性是指材料在断裂前能产生很大的伸长量的性能。这种现象通常发生在经历中等温度（0.5Tm），中等至较低的应变速率条件下的细晶材料中，主要是由晶界及原子的扩散

10、率起作用引起的。一般陶瓷材料属脆性材料，它们在断裂前的形变率很小。科学家们发现，随着粒径的减小，纳米TiO2和Zn0陶瓷的形变率敏感度明显提高。纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在常温下具有很好的韧性和延展性能。据国外资料报道，纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在80180内可产生100%的塑性变形，且烧结温度降低，能在比大晶粒低600的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度。3.纳米粒子的制备方法3.1真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 3.2物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作

11、简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3.3机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3.4气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。 3.5沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 3.6水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 3.7溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成

12、纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化合物的制备。 3.8微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒子多用此法制备。4.典型纳米材料碳纳米管碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。4.1力学性能由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，C

13、NTs抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键

14、因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。 莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 Pa的水压下(相当于水下18000米深的压强)，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。 此外，碳纳米管的熔点

15、是目前已知材料中最高的。4.2导电性能碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。 常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。 4.3传热性能碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较