无机化学103氧化还原滴定法

1、10.3氧化还原滴定法Redox titrimetry滴定 (titration)要素¡¡ 滴定剂 (titrant)¡¡ 分析物 (analyte)¡¡ 指示剂 (indicator)¡¡ 滴定曲线 (titration curve)¡¡ 化学计量点 (stoichiometric point, sp)¡¡ 滴定终点 (end point, ep)¡¡ 滴定误差 (titration error, TE)E / V1.51.3突1.10.9跃0.70.5

2、T %050100150200一、氧化还原滴定法概述¡¡氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。¡¡氧化还原滴定对化学反应的要求（一定条件下）1. 反应要完全（电位差足够大）2. 反应速率要快3. 化学计量比固定4. 有适当的方法确定反应终点¡¡能直接或间接测定很多无机物和有机物，应用范围广，是滴定分析中应用最为广泛的方法之一。氧化还原反应¡¡¡¡基于电子转移的反应特点：1. 反应机理比较复杂，常分步进行；2. 有些反应虽可进行得很完全但反应速率却很慢；速率与物质的结构有关；对某一元

3、素而言，氧化数越高反应越慢一般仅涉及到电子转移的反应是快的，如 Fe3+eFe2+涉及打开共价键的体系反应常常较慢，如 KMnO43. 有时有副反应，使反应物间没有确定的计量关系。¡¡因此氧化还原滴定中要注意控制适当的反应条件，防止副反应的发生；加快反应速率，以满足滴定反应的要求。1. 氧化还原滴定曲线¡¡氧化还原滴定过程中的特征变化是电极电势的变化。¡¡滴定曲线：以电极电势为纵坐标滴定剂体积或滴定百分数为横坐标¡¡电极电势可以用实验方法测得，或用能斯特方程计算得到。¡¡只有当两个半反应都是可逆

4、时，后者所得曲线才与实验结果一致（很快建立氧化还原平衡，电势遵从能斯特方程）。氧化还原滴定曲线¡¡氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。¡¡¡¡可以由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。化学计量点前，常用被滴定物电对进行计算化学计量点后，常用滴定剂电对进行计算0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液(1.0 mol/L硫酸)的酸性滴定反应:Ce4+ Fe2+=Ce

5、3+Fe3+（1）化学计量点前，Fe2+反应了99.9%时:0.059c 3+ lgFe= j O¢jFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+nc99.92Fe2+= 0.68 + 0.059lg0.1= 0.86V(2) 化学计量点时的溶液电位0.059c4+ lgCe0.059c 3+ lgFe= j O¢= j O¢jeqCe4+/Ce3+Fe3+/Fe2+ncnc12Ce3+Fe 2+Ce4+Ce3+Fe3+Fe 2+Ce4+ cFe3+(n+ n )j=12eqcCe3+Fe 2+化学计量点时，反应物：c4+ 和c2+ 很小且相等CeFe产物：c3+ 和c3

6、+ 较大且相等CeFe化学计量点时的溶液电位通式：化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V（3）化学计量点后，溶液中Ce4+过量0.1%:0.059c4+ lgCe0.1= E O¢E= 1.44 + lg= 1.26 VCe4+ /Ce3+Ce4+ /Ce3+nc99.91Ce3+(n + n )j= n j O¢ + n j O¢ 12eq1122n j O¢ + n j O¢jeq =1122n1 + n2VCe4+ mL滴定分数电势 V说 明0.000.0000不好计算1.000.

7、05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+-0.1% E=Eq¢Fe3+/Fe2+0.059 ´ 310.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06突 E=(Eq¢Fe3+/Fe2+Eq¢Ce4+/cCe3+)/2跃 sp22.021.0011.260.1% E=Eq¢Ce4+/Ce3+ -0.059 ´ 3E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001

8、.5001.4240.002.0001.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线j q¢(Ce4+/Ce3+ ) = 1.44 Vj q¢(Fe3+/Fe2+ ) = 0.68 V铁甲酸钠-0.1%时,j=0.68+0.059lg103+0.1%时,j=1.44+0.059lg10-3j / V1.51.31.26Cr2O 2-/Cr3+71.1突1.06 Å 1.06邻二氮菲亚跃0.90.86Å0.89 邻苯氨基苯Å0.85 二苯氨磺酸0.70.5T %050100150200¡¡氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常

9、数K´，而决定K´大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。二者相差越大，突跃范围越大。¡¡根据滴定突跃的大小可选择指示剂。DEq¢ ³ 0.30.4 VDEq¢ = 0.20.3 VDEq¢ < 0.2 V可通过氧化还原指示剂确定终点可通过电位法确定终点不宜用于滴定分析¡¡若要使滴定突跃明显，可设法降低还原剂电对的电极电势，如加入配位剂。2. 氧化还原指示剂InOx +ne= InRed(1)氧化还原指示剂氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。化学计量点附近的电位突跃使指示剂颜色改

10、变。例：二苯胺磺酸钠变色点时： = q¢变色范围： = q¢± 0.059/n常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色q¢ (V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝无色0.36亚甲基蓝无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮铁浅蓝红色1.06(2)自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点。KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色(3)专属指示剂与1×10-5mol·L-1 I2 生成深淀粉

11、碘量法专属指示剂SCN- + Fe3+ =FeSCN2+( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)3. 终点误差滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合滴定剂过量或不足的物质的量TE =´ 100%被测物质的物质的量O1ep-R2ep´ 100%=csp2二、常用氧化还原滴定法1. 高锰酸钾法2. 重铬酸钾法3. 碘量法4. 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法1. 高锰酸钾法高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还 原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。(pH1)强酸性-+2+MnO4 + 8H + 5e = Mn+ 4H2

12、O =1.51VH C O ,Fe2+,Sn2+,NO - , As(III)测定：H2O2,2242弱酸性、中性、弱碱性-MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH =0.59V2-测定：S2，SO3,强碱性(pH>14)2-S2O3及某些有机物。-2-MnO4 + e = MnO4测定：有机物,反应速度快 =0.56V不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同(pH1)强酸性MnO4 5eaa-Mn2+ =1.51V弱酸性、中性、弱碱性MnO4 + 3e aa MnO2- =0.59V强碱性(pH>14)MnO4 + e aa MnO4-2- =0.56V不同

13、条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同(1) 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、2-C2O4、NO2 、H2O2等。2-(2) 间接滴定法：凡能与C2O4定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。(3) 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。KMnO4滴定方法和测定示例，高锰酸钾法重铬酸钾法化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）：在一定条件下用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标滴定反应：5C+4MnO4+12HDD 5CO2+4Mn+6H2O-+2+5C2O42-+2MnO4 +16

14、HDD10CO2+2Mn+8H2O-+2+滴定酸度：强酸性， H2SO4介质滴定剂：KMnO4 标准溶液待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）化学耗氧量（COD）测量KMnO4标准溶液剩余Na2C2O4溶液过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液pp过量KMnO4酸化的水样KMnO4标准溶液KMnO4指示剂：自Na2C2O4cV1V2COD?身指示剂V´c´预处理的水样滴定条件ØØ酸度: 1mol/L H2SO4介质(HCl?)低MnO2 ()高H2C2O4分解(+)-MnO4 可以氧化Cl , 产生干扰高H2C2O4分解(+)ØØ温度

15、: 7085低反应慢,ØØ 滴定速度: 先慢后快(Mn2+的自催化作用)快KMnO4来不及反应而分解()滴定终点：高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30 s不退）KMnO4标准溶液的配制与标定热 粗称一定量KMnO4溶于水微沸约1h充分氧化还原物质 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2) 棕色瓶暗处保存，用前标定基准物质:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、5C2O 2-+2等M条nO件-下+1不6H稳+ 定DD1，0C会O分+解2M变n质2+8H O4422应

16、用示例1. 直接滴定法: 测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+ DD5O2+2Mn2+ 8H2O2. 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量过滤，洗涤$H C O2- DDCa2+ +C OCaC O2242424H2SO4溶解KMnO4标准溶液3. 返滴定法：测定有机物碱性, 有机物+KMnO4(过)CO 2- + MnO 2-+MnO-344Fe2+(过)H+,歧化MnO - +MnO2Fe2+(剩)4KMnO4标准溶液思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？弱碱性NaOH, CO32- + MnO2+MnO4-海水样+KMnO4(过)H+,C2O42-Mn2+ +C2O

17、4(剩)2-KMnO4标准溶液重铬酸钾法2. 重铬酸钾法q = 1.33 V2-+3+Cr2O7+14H +6e=2Cr+7H2O优点:a. 易提纯、稳定、可直接配制标准溶液，易保存b. 氧化性适中，选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: (1) 铁的测定(典型反应)2-2+(2) 利用Cr2O7 Fe反应测定其它物质(1) K2Cr2O7法测定铁浅绿紫色a.酸度加磷硫混酸目的b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色Fe2O3浓HClFe2+ + Sn2+磷硫混酸Fe2+ FeO滴加SnCl2(过量) 二苯胺磺酸钠HgCl2C

18、r O 2-27Hg2Cl2除去过量Sn2+无定铁Fe2O3滴加SnCl2Fe2+ + Fe3+滴加TiCl3Fe2+Ti3+ FeO热浓HCl(少量)Na WO(少量)24 钨蓝WCr2O 2-滴定 Fe+TiCr2O 2-滴定Fe+Ti72+4+73+4+至蓝色消失二苯胺磺酸钠2-2+(2) 利用Cr2O7Fe反应测定其他物质(1)-测定氧化剂：NO3-、ClO3 等2-Cr O27(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等2-Cr O27(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+Fe2+Ba2+CrO 2-BaCrOH+Cr O 2-¾¾¾¾

19、;¾¾4 ¾¾®4 ¯ ¾¾¾¾®273+Ti4+预还原器3+Fe4+2+¾¾¾¾¾¾¾¾® Ti¾¾¾¾¾¾® Ti+FeNO -Fe2+(过 )3+2+3 ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®NO ­ +Fe+Fe(剩)

20、3. 碘量法I3-2e3I-qI3 /I = 0.545 V-弱氧化剂中强还原剂用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)缺点：I2 易挥发，不易保存I2 易发生歧化反应，滴定时需I- 易被O2氧化指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂酸度a. 直接碘量法（碘滴定法）-滴定剂 ：I3 标准溶液指示剂：淀粉溶液2-直接滴定强还原剂: S2O3, As(III), Sn(II),2-2-SO3 ,S , Vc等酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化歧化-IO3 + 5I + H2O碱性强： 3

21、I2+ 6OH-弱酸性至弱碱性b. 间接碘量法（滴定碘法）(1) 用I- 的还原性测氧化性物质，滴定生成的I2-2-2+KIO3, MnO4 , Cr2O7, Cu, H3AsO4, H2O2，PbO2(2) 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I22-2-I22S2O3=2I +S4O6 q S4O6 /S2O3 =0.09V2-2-O3S-S-S-SO3-弱酸性至中性碘量法的基本反应I2 2S2O= SO222溶液酸度(1)反应在中性或弱酸性中进行，通常pH<9。pH过高，I2会发生岐化反应：326OH = IO5I3H2O在强酸

22、性溶液中，NaSO会发生分解， I容易被氧化。2S2O+2H+ = H2SO3S2+I2 + H2SO3 + H2O = 2I2 + SO4+4H(2) 防止I2的挥发及I被氧化措施：加入过量KI，生成I3络离子；氧化析出的I2立即滴定，快滴慢摇；反应在室温进行，避免光照；控制溶液的酸度。(3) 淀粉溶液应在滴定接近终点时加入碘法中常用淀粉作为专属指示剂，硫代硫酸钠溶液为标准溶液。标准溶液的配制与标定碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶I2+KI = I3-K = 710标定：基准物Na2S2O3、 As2O3I3-H+NaOHAs2O3Na3AsO3H3AsO3NaHCO3pH 8

23、2-HAsO4 +I标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液加入少许Na2CO3煮沸冷却后溶解贮于棕色玻璃瓶避蒸馏水标定Na S O ·5H O2232赶赶杀菌分解光维抑持制溶细液菌碱生性长酸性S2O32-不稳定光催化空气氧化CO2O2酸性氧化S2O2-S O2S O2-32323不稳(SO2-， (SO2- )43定S）-HSO3 ,SNa2S2O3标定间接碘量法，用K2Cr2O7 、KIO3等标定2-S2O3避光Cr O 2-+6I-(过)+14H+2Cr3+3I +7H O2722放置酸度 0.20.4 mol·L-12-I-+S4O6指示剂淀粉: 蓝绿含结晶水的N

24、a2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天以后标定。标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂， 用Na2S2O3 溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸附I2使终点拖后。 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。应用1: 碘量法测定铜基本原理2 Cu2 + 4I （过量）= 2CuI +I2I2 2S2O3= S4O6222= 1 /