多苯并咪唑配合物的合成及其超氧化物歧化酶模拟活性研究报告

1、.多苯并咪唑配合物的合成及其超氧化物歧化酶模拟活性研究【摘要】：多苯并咪唑类化合物的模拟酶活性和配位化学性质引起我们的特别关注和兴趣。本文以多苯并咪唑基为主线从配体合成、配合物合成到SOD模拟活性研究,从晶体结构表征到SOD模拟物消除活性氧物种的机制探讨。本文的研究手段基于常规的方法,目的是探讨多苯并咪唑类化合物与金属配合后的结构特征,对SOD模拟活性的影响。总的来说,我们围绕目标开展研究,小有收获。1设计并合成了三个含多苯并咪唑基化合物配体:三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(NTB)、N,N,N,N-四(2-苯并咪唑亚甲基)-1,2-乙二胺(EDTB)和N,N,N,N-四(2-苯并咪唑甲基)-1,

2、4-二乙氨基乙二醚(EGTB),即C_(34)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O·2H_2O、C_(34)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O_2和C_(38)H_(44)N_(10)O_2·2ClO_4·2Cl·2CH_3OH,分别得到了它们的单晶,通过X-射线衍射测试并解析后发现后两者为新化合物。2设计、合成了含多苯并咪唑基的多齿金属配合物单晶七个。解析了这七个配合物的晶体结构,从晶体结构发现:(1)含三个苯并咪唑环的NTB金属化合物依中心离子不同,有八面体结构,其化合物为“蝴蝶型”,也有三角双锥结构,其化合物呈“齿

3、轮型”;(2)含四个苯并咪唑环的EDTB金属化合物,由于EDTB的柔性小,其中心离子均为扭曲的八面体结构;(3)含四个苯并咪唑基由乙二醚基相连的EGTB本身拥有内桥基(-OCH_2CH_2O-),通过内桥、醋酸根和氯阴离子构成三桥双核配合物,镍中心离子为稍有扭曲的八面体几何构型。X-射线单晶衍射测试、红外、紫外等方法确定了三(2-苯并咪唑亚甲基)胺的Fe()和Co()配合物的结构,由晶体结构发现金属配位情况不同、配合物在结构上存在着差异,Fe()(NTB)为八面体构型,而Co(NTB)为三角双锥构型;其次,两配合物中的苯并咪唑环间夹角不同,配合物中包含N2和N4的两个苯并咪唑环间夹角仅为9.4

4、1(0.11),几乎构成一个平面,呈蝴蝶形;后者Co(NTB)三个苯并咪唑环几乎平分了整个空间,它们之间的夹角约为120,呈三扇叶螺旋桨式构型,为齿轮形。用X-射线单晶衍射测试了EDTB金属配合物的四个单晶,Cu(C_(34)H_(32)N_(10)CdBr_4·3H_2O和Cu(C_(34)H_(32)N_(10)ZnCl_4·4CH_3OH两个化合物为Cu()EDTB(2+)阳离子与大阴离子CdBr_4(2-)或者ZnCl_4(2-)相结合的溶剂化物,而Ni(C_(34)H_(32)N_(10)(NO_3)_2·C_2H_5OH和Ni(C_(34)H_(32)

5、N_(10)Cl_2·CH_3OH·C_2H_5OH为EDTB-Ni(2+)配阳离子与阴离子Cl-或者NO_3-相结合的溶剂化物。晶体解析表明EDTB-Cu()和EDTB-Ni()配合物中,中心离子分别与四个苯并咪唑氮和两个氨基氮配位,Cu()【关键词】：多苯并咪唑超氧化物歧化酶模拟物苯并咪唑金属配合物NTBEDTBEGTB【学位授予单位】：XX大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2005【分类号】：O641.4【目录】：摘要10-12ABSTRACT12-15第一章综述15-471.1前言15-181.2超氧化物歧化酶18-381.2.1超氧化物歧化酶结构研究之进展1

6、8-201.2.2铜锌超氧化物歧化酶的结构20-251.2.2.1Cu()Zn与Cu()Zn超氧化物歧化酶21-231.2.2.2CuZnSOD的作用机理23-251.2.3Fe超氧化物歧化酶25-291.2.3.1FeSOD的分布和结构25-281.2.3.2FeSOD催化抑制机理28-291.2.4Ni超氧化物歧化酶29-361.2.4.1Ni的生物学意义29-301.2.4.2NiSOD简介30-311.2.4.3NiSOD的结构及催化机理31-361.2.4.3.1NiSOD的结构31-341.2.4.3.2催化机理34-351.2.4.3.3Ni-钩序列特色35-361.2.4.3.

7、4SOD家族之间的保守结构功能关系361.2.5超氧化物歧化酶模拟物36-381.2.6问题提出381.3研究方法38-391.3.1化学合成与性质381.3.2组成与结构测定381.3.3活性测定38-39参考文献39-47第二章多苯并咪唑配体的合成及其晶体结构47-742.1三苯并咪唑配体NTB的合成和性质47-482.1.1NTB的合成482.1.2NTB的性质482.2配体EDTB的合成和性质48-582.2.1EDTB的合成482.2.2EDTB的结构特征482.2.3晶体C_(34)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O_2(1)48-532.2.3.1晶体C_(34

8、)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O_2的数据收集49-502.2.3.2晶体C_(34)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O_2的数据解析50-512.2.3.3晶体C_(34)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O_2晶体的结构描述51-532.2.4晶体C_(34)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O·2H_2O(2)53-582.2.4.1晶体C_(34)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O·2H_2O的数据收集53-542.2.4.2晶体C_(34)H_(32)N_(10)·

9、2C_2H_6O·H_2O的数据解析54-552.2.4.3晶体C_(34)H_(32)N_(10)·2C_2H_6O·H_2O的结构描述55-582.3配体EGTB的合成和性质58-642.3.1EGTB的合成58-592.3.2晶体C_(38)H_(44)N_(10)O_2·2ClO_4·2Cl·2CH_3OH(3)592.3.3晶体C_(38)H_(44)N_(10)O_2·2ClO_4·2Cl·2CH_3OH(3)的数据收集592.3.4晶体C_(38)H_(44)N_(10)O_2·2

10、ClO_4·2Cl·2CH_3OH(3)的数据解析59-64本章小结64参考文献64-67附录A2-1C34H32N10·2C2H6O2部分晶体数据67-69附录A2-2C34H32N10·2C2H6O·2H2O部分晶体数据69-71附录A2-3C38H44N10O2·2CLO4·2CL·2CH3OH部分晶体数据71-74第三章三(2-苯并咪唑亚甲基)胺金属配合物的合成、性质及结构74-943.1前言743.2实验部分74-803.2.1实验仪器及药品743.2.2实验方法74-803.2.2.1配体(NTB)的制

11、备743.2.2.2三(2-苯并咪唑亚甲基)胺氯化铁()配合物的制备74-753.2.2.3三(2-苯并咪唑亚甲基)胺氯化钴()配合物的制备753.2.2.4晶体4数据收集与晶体解析75-773.2.2.4.1晶体4的数据收集75-763.2.2.4.2晶体4的晶体解析76-773.2.2.5晶体5数据收集与晶体解析77-803.3结果和讨论80-863.3.1三(2-苯并咪唑亚甲基)胺氯化铁()配合物的结果和讨论80-833.3.1.1谱学表征80-813.3.1.1.1紫外光谱80-813.3.1.1.2红外光谱813.3.1.2分子结构81-833.3.2三(2-苯并咪唑亚甲基)胺氯化钴

12、()配合物的结果和讨论83-853.3.2.1谱学表征83-843.3.2.1.1紫外光谱833.3.2.1.2.红外光谱83-843.3.2.2分子结构84-853.3.3两配合物的比较85-86参考文献86-88附录A3-1Co(C_(24)H_(21)N_7)CL+(CoCL_4)-·CH_3OH部分晶体数据88-91附录A3-2Co(C_(24)H_(21)N_7)CL+(CoCL_4)-·CH_3OH部分晶体数据91-94第四章EDTB配合物的合成及模拟超氧化物歧化酶的活性94-1434.1合成实验96-974.2晶体结构分析97-1174.2.1Cu(C_(34

13、)H_(32)N_(10)CdBr_4·3H_2O(6)97-1024.2.1.1数据收集97-994.2.1.2晶体的数据解析99-1004.2.1.3晶体结构讨论100-1024.2.2Cu(C_(34)H_(32)N_(10)ZnCl_4·4CH_3OH(7)102-1074.2.2.1数据收集102-1044.2.2.2晶体的数据解析1044.2.2.3晶体结构讨论104-1074.2.3Ni(C_(34)H_(32)N_(10)(NO_3)_2·C_2H_5OH(8)107-1124.2.3.1数据收集107-1094.2.3.2晶体的数据解析109-1

14、104.2.3.3晶体结构讨论110-1124.2.4Ni(C_(34)H_(32)N_(10)Cl_2·CH_3OH·C_2H_5OH(9)112-1174.2.4.1数据收集112-1144.2.4.2晶体的数据解析114-1154.2.4.3晶体结构讨论115-1174.3NIEDTB配合物超氧化物歧化酶模拟活性测定117-1234.3.1邻苯三酚自氧化法测活原理117-1184.3.2SOD酶及Ni()EDTB模拟化合物活性的测定118-1234.3.2.1仪器及试剂1184.3.2.2溶液配制1184.3.2.3实验步骤118-1204.3.2.4结果和讨论120

15、-123本章小结123-124参考文献124-127附录A4-1Cu(C_(34)H_(32)N_(10)CDBR_4·3H_2O部分晶体数据127-130附录A4-2Cu(C_(34)H_(32)N_(10)ZNCL_4·4CH_3OH部分晶体数据130-134附录A4-3NI(C_(34)H_(32)N_(10)(NO_3)_2·C_2H_5OH部分晶体数据134-138附录A4-4NI(C_(34)H_(32)N_(10)CL_2·CH_3OH·C_2H_5OH部分晶体数据138-143第五章三桥双核NI()-EGTB配合物的合成、性质及结构143-1585.1前言143-1445.2实验部分144-1485.2.1实验仪器及药品1445.2.2实验方法144-1485.2.2.1配体(EGTB)的制备144-1455.2.2.2配合物的制备1455.2.2.3晶体C_(40)H_(47)Cl_3N_(10)Ni_2O_(10)(10)的数据收集与晶体解析145-1485.2.3.3.1晶体C_(40)H_(47)Cl_3N_(10)Ni_2O_(10)(10)的数据收集14