流速和硫含量对原油中环烷酸腐蚀性的影响.docx

1、石油学报(石油加工)2010年12月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第26卷第6期文章编号：1001-8719(2010)060889-05流速和硫含量对原油中环烷酸腐蚀性的影响胡洋微，程学群*王省田2,张新。李晓刚】<1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083,2.中国石油化I：股份右限公司齐仰分公司.山东淄博255434摘要：设计r种现场腐蚀旁路试验方法.该方法不仅可以直接研究实际生产原油中环烷酸对材质的腐蚀性.还可以实现变流速试技。采用该装说研究r流速和硫含m对原油中环烷酸腐蚀性的影响规律。结果表明.在试验条件下

2、,随原油流速的增加.l(r碳钢和Cr5M。的腐蚀速率均成线性增大.321不锈钢的腐蚀速率基本不变；在各个流速情况下32】不锈钢的耐腐蚀性最优，Cr5MoM次.】0=碳钢最差,在硫质战分数不大于0.86%时.硫含的对蛎油中环烷酸腐蚀性的影响较小；当原油中硫质地分数大于0.86%时，随者硫含量的增加10=碳钢和Cr5Mo的腐蚀速率显苕减小.321不锈钢的腐蚀速率很小；在各个破含属情况下321不锈钢的耐腐蚀性最优.Cr5Mo其次.10-碳钢最差。关键词：环烷酸；腐蚀；流速；硫含量中图分类号：TG172文献标识码：Adoi：10.3969/j.issn.1001-8719.2010.06.010EFF

3、ECTOFVELOCITYANDSULFURCONTENTOFCRUDEOILONTHECORROSIONBEHAVIOROFNAPHTHENICACIDHUYang'、CHENGXucqun：,WANGShengtian2,ZHANGXin*,LIXiaogang'(1.SchoolofMaterialsScienceandEngifteertng.UniversityofScienceandTechnologyBeijingBeijing100083.Chinai2.QiluBranchCompanyofSINOPEC.Zibo255434.China)Abstract：A

4、bypasstestofcorrosionusedforinvestigationofthecorrosionbehaviorofnaphthenicacidincrudeoilunderdifferentvelocitywasdesigned.Effectsofvelocityandsulfurcontentofcrudeoilonthecorrosionrateofthreedifferentmaterialswereinvestigated.Theresultsshowedthatundertheexperimentalconditions,thecorrosionratesof10sc

5、arbonsteelandCr5Moincreasedwiththeincreasingofthevelocity*whilethecorrosionrateof321stainlesssteelwasslightlychanged.Atthesamevelocityofcrudeoil»the321stainlesssteelshowedthebestcorrosionresistance.10"carbonsteeltheworstamongthethreematerials.Thesulfurmassfractionofcrudeoilbelow0.86%showed

6、slighteffectonthecorrosionof10scarbonsteelandCr5Mo.Atthesulfurmassfractionofabove0.86%,thecorrosionrateof10scarbonsteelandCr5Modecreaseddistinctlywiththeincreasingofsulfurcontent,thecorrosionrateof321stainlesssteelwasslightlyaffected.Atthesamesulfurcontent,the321stainlesssteelshowedthebestcorrosionr

7、esistance,10fcarbonsteeltheworstamongthethreematerials.Keywords:naphthenicacid；corrosion；flowspeed；sulfurcontent环烷酸是环烷慌(五元或六元碳环)的技基衍生同部位富集，形成具有腐蚀性的非水电解质，造成物。在蒸僧过程中，不同沸点的环烷酸在设备的不腐蚀1-2环烷酸腐蚀形态及类型与流速和硫含量收稿日期：2009-11-09基金项目：国家高技术研究发展863计划(2009AA06340504)项目资助通讯联系人：程学群.Tel518；E-maiJ：bkdcxq(&#

8、167;】图1现场腐蚀旁路试验装置示意图Fig.1Schematicdiagramoftheexperimentalset-upforbypasstestofcorrosion1Mainline；2Mastercontrolvalve»3Bypasscontrolvalve»4Injectionpointi5Pressuremeter；6Thermometer；7Flowmeter；8No.1testsection；9No.2testsection；lONo.3testsections11Ventpipci12No.4tctsection：13No.5testsection

9、；14Steamingline；15-Bypasscontrolvalve910有密切的关系A，】。某炼油厂主要加工来自中国胜利油田的孤岛原油，该原油硫质量分数大于1.5%.酸值大于1.2mgKOH/g.由于原油性质的劣化.给产品质量和生产加工过程带来很多问题，并给设备带来了严重的腐蚀问题。该炼油厂常减压装置高温部位，特别是减二线、减三线包括管线、阀门、换热器接管等部位多次发生腐蚀减薄现象。为了探索环烷酸腐蚀规律，找到缓解环烷酸腐蚀的对策，国内外研究机构和炼化企业开发了各种试验方法，以加强对环烷酸腐蚀的研究，并取得了一定的进展*刃。笔者通过现场腐蚀旁路试验方法,探讨了原油流速和硫含虽对环烷酸腐

10、蚀的影响规律。此项研究的目的是为炼油厂的设备选材提供基础数据，对现有设备的使用及评估提供科学的依据。1试验装置设计及试验位置选定目前对于环烷酸腐蚀的研究结果主要来源于实验室模拟试验，缺少现场环烷酸腐蚀规律的研究数据，为此笔者设计了1种现场腐蚀旁路试验方法。该方法不仅可以直接研究实际生产原油中环烷酸的腐蚀性，还可以同时进行多种流速、不同材质的试验，大大缩短了腐蚀试验时间。现场腐蚀旁路试验装置示意图如图1所示。腐蚀旁路试验装置设在生产装置五管线的旁路上，由控制阀、流量计、试验段、辅助管线等组成,其中有5个试验段，分别由©36mmX2mm、©42mmX2mm、r54mmX2mm、

11、072mmX2mm、扼4mmX2mm的不锈钢管制成。在进行腐蚀试验时，先将旁路控制阀打开，然后关闭主管线控制阀，这样腐蚀介质就沿着腐蚀旁路依次流经试验段1到5,从而获得不同介质流速下的腐蚀数据。当实验完毕时，打开主管线控制阀.关闭旁路控制阀，然后通入蒸汽对试验装置进行吹扫。每个试验段可以安装9只环形试件.因此该装置可以1次完成5种介质流速卜的腐蚀试验，且一组试验可得出最多9种钢材在5种介质流速下的腐蚀数据。装置上设有药剂注入点，可以进行化学药剂的效果评定。通过调节进出口阀门及节流阀门的开度，可以得到预期的介质流速。介质流速可以根据式（1）计算。vf=10000Q/（9xD2）（1）式（1）中，

12、*为试验段的介质流速，m/s；Q为介质流量，m3/h；D为试验段的试环内径，mm。试验采用环形试件，在试验前后进行处理称重,由式（2）计算腐蚀速率（此）。式（2）中，风、四、皿分别为试件试验前、试验后去除腐蚀产物后的质垃以及空白样的校正质量损失,g;A为试件面积，m2；p为试件金属材料的密度,g/cn?；，为试验周期，h；此为按深度计的腐蚀率,mm/a。根据介质流速与腐蚀率之间的对应关系,可以得出介质流速与试环腐蚀程度之间的规律。现场腐蚀旁路试验的位置选择主要考虑了酸值的分布和温度。表1列出了孤岛原油各儒分油的酸值分布。从表1可以看出，环烷酸主要分布在减压系统如减二线、减三线、减四线等部位。温

13、度是影响环烷酸腐蚀的另一个重要因素。谷其发等WW的研究结果表明，环烷酸腐蚀有2个显著的阶段，第1阶段为22032（TC,部分环烷酸发生气化升始腐蚀，尤以27028CTC腐蚀性最强。第2阶段为3204001,原油中的硫化物分解成元素S,对金属设备产生剧烈腐蚀作用。当温度高于40CTC时原油中的环烷酸已经气化完毕，腐蚀性很弱。该炼油厂常减压装置减二线蜡油抽出口温度为2702900,正处于环烷酸沸点范围内，腐蚀十分严重。因此，从环烷酸分布和温度两方面考虑，腐蚀试验旁路设在减二线抽出泵后，蜡油泵入口流速小于1.2m/s,泉出口流速小于2.0m/s.根据现场实际情况及探索临界流速试验的要求，将流速控制在

14、0.44.0m/s范围内.腐蚀试验介质压力为1.5MPa,温度为2801。在装置开工过程中，利用现场腐蚀旁路试验进行了4次腐蚀试验，分别编表1CrudeoilADUcut1ADUcut2and3ADUcut4andVDUcut1VDUcut2VDUcut3and41.5001.131.402.151.60CrudeoilADUcut1ADUcut2and3ADUcut4andVDUcut1VDUcut2VDUcut3and41.5001.131.402.151.60孤岛原油各馆分油的酸值Table1AcidvalueofthedistillatesfromGudaocrudeoilrngKOH

15、/gAcidvaluewasmeasuredbystandardGB/T264iADUAtmosphericdistillationunit)VDUVacuumdistillationunitCSiMnPCrNiSTiMo10BCarbonsteel0.090.210.430.020Cr5Mo0.100.420.460.0255.200.55321SS0.081.002.000.04518.2311.500.0030.65表2用于腐蚀旁路试验的3种试样的化学组成Table2Chemicalcompositionofthesamplesusedforbypasstestofcorrosionw/

16、%Sample750.760o.TestNo.w(Sulfur)/%Acidvalue/(mgKOHg"1)10.832.0220.862.0231.001.8641.861.87表3腐蚀旁路试验期间原油的硫含量和酸值平均值Table3Averagesulfurcontentandnaphthenicacidvalueofcrudeoilduringthebypasstestofcorrosion505431o.o.o.reEMI(3)2结果与讨论2.1原油流速对环烷酸腐蚀的影响介质的流速是影响环烷酸腐蚀的重要参数。在不同的介质流速下.环烷酸腐蚀形态和机理都可能发生改变图2为3种试样

17、在5种原油流速下第1次试验(No.l)中的腐蚀速率变化。图2表明：(1)在试验流速范围内，随着原油流速的增加，10碳钢和Cr5M。的腐蚀速率均成线性增大，原油流速从0.6m/s增加到2.96m/s时，两者的腐蚀速率分别增加了2.9和4.1倍，但321不锈钢的腐蚀速率基本不变。(2)在各个流速情况F3种试样表现出不同的耐腐蚀性，其中321不锈钢的耐腐蚀性最优.Cr5M。其次，10,碳钢最差；在流速为2.96m/s时，10“碳钢和Cr5M。的腐蚀速率分别是321不锈钢的246和235倍。02.43.0图2腐蚀旁路第1次试验(No.l)中3种试样的腐蚀速率(*)随原油流速(叶)的变

18、化Fig.2Corrosionrate(vcofthethreesamplesvsflowspeed(vt)ofcrudeoilinhypasstest(No.1)ofcorrosion(1)10°Carbonsteel,(2)Cr5Mo«(3)321Stainlesssteel通常认为，当高流速和两相流同时存在时，流体流动能明显影响原油中环烷酸对材质的腐蚀性;在有高流速流体的部位，冲刷和腐蚀互相促进，其作用远比2种单独作用的加和大得多376】。一方面，当原油中的固体颗粒随油流高速运动，在流体的变向部位极易产生磨损，将金属表面的腐蚀产物膜破坏，裸露出金属，使腐蚀加剧；同时破

19、损的腐蚀产物作为磨粒，冲击下游的表面膜。另一方面,腐蚀作用使得金属表面形成了疏松的腐蚀产物，利号为No.1、No.2、No.3和No.4,试验试片材质为10碳钢、Cr5M。和321不锈钢.它们的化学组成如表2所示，每次试验时间为1000h.试验期间原油的硫含量及酸值平均值如表3所示。于磨蚀的发生。两者相互促进.造成高流速部位的腐蚀加剧。2.2原油硫含量对环烷酸腐蚀的影响现有研究”口：已证实，原油硫含量对其中的环烷酸的腐蚀作用有重要影响。表4为3种试样在4次腐蚀旁路试验中，当原油流速为0.9m/s时的腐蚀速率，4次试脸原油中硫含量依次增加。表44次腐蚀旁路试验中3种试样的腐蚀速率(9)随原油硫含

20、量的变化Table4Corrosionrate(v<)ofthreesamplesvssulfurcontentofcrudeoilinfourbypasstestsofcorrosionvc/(mma-1)w(Sulfur)/TestNo.10#Carbon321stainless%Cr5Mosteelsteel*=0.9m/s0.830.310.240.0005620.860.310.240.00131.000141.860.200.070.003表4表明：(1)在硫质最分数不大于0.86%时,硫含最对原油中环烷酸腐蚀的影响较小；当原油中硫质量分数大于0.86%

21、时，随若硫含哒的增加,10“碳钢和Cr5M。的腐蚀速率显著减小。当原油中硫质量分数增加到1.86%时，10*碳钢和Cr5Mo的腐蚀速率分别仅为硫质量分数为0.83%时的64.5%和29.2%。在试验的硫含地范围内，321不锈钢的腐蚀速率均很小。(2)在各个硫含量情况下，3种试样表现出不同的耐腐蚀性，其中321不锈钢的耐腐蚀性最优，Cr5M。其次，10,碳钢最差；在硫质量分数为0.83%时，10s*碳钢和Cr5M。的腐蚀速率分别是321不锈钢的554和429倍。环烷酸是非电解质.其与金属接触会发生化学反应，产生腐蚀。该腐蚀大多发生在液相.气相腐蚀很少。假设原油中S以ILS形态存在，环烷酸腐蚀机理

22、-般采用以下化学式表示CH2b+iCOOH4-Fe->(CH2lt+,CO()2Fe-FH2(3)H?S+Fe->FeS+FL(4)H2s+(CH2COO)2FefC.H2COOH+FeS(5)式(3)代表环烷酸与Fe反应生成油溶性环烷酸亚铁，脱离金属表面，造成金属表面继续裸露在腐蚀环境中，腐蚀仍可继续进行；式(4)代表H?S存在加剧腐蚀，但腐蚀产物硫化亚铁不溶于油，覆盖在钢铁表面形成保护膜，在一定意义上能够阻止基底金属继续腐蚀；式(5)代表H?S能继续与环烷酸亚铁反应生成环烷酸以及硫化亚铁沉淀.硫化亚铁附着在金属表面，形成保护膜，从而减缓环烷酸腐蚀。值得注意的是，在式(5)中环烷

23、酸得到再生，因此要获得稳定的保护膜，原油的硫含址必须达到一定含量。3结论(1) 设计了1种现场腐蚀旁路试验方法，该方法不仅可以直接研究实际生产时原油中环烷酸对材质的腐蚀性，还可以实现变流速试验。(2) 试验研究了原油流速对其中环烷酸腐蚀性的影响规律。结果表明，在试验条件下，随流速的增加，10碳钢和Cr5M。的腐蚀速率均成线性增大，但321不锈钢的腐蚀速率基本不变；在各个流速情况卜-321不锈钢的耐腐蚀性最优.Cr5Mo其次，10"碳钢最差。(3) 试验研究了硫含量对原油中环烷酸腐蚀的影响规律。结果表明，在硫质量分数不大于0.86%时.硫含量对原油中环烷酸腐蚀性的影响较小；当原油中硫质

24、壁分数大于0.86%时，随着硫含最的增加.10碳钢和Cr5M。的腐蚀速率显著减小，但对32】不锈钢的腐蚀速率影响较小；在各个硫含量情况下321不锈钢的耐腐蚀性最优，Cr5Mo其次，10碳钢最差。参考文献1 CLEMENTEJS,FEIX)RAKPM.Areviewoftheoccurrence,analyses,toxicity,andbiodegradationofnaphlhenicacidsj.Chemosphere.2005,60(5)：585-600.2 WUXQ.JINGIIM,ZHENGYG,etal.Erosioncorrosionofvariousoil-refiningma

25、terialsinnaphthenicacidJ.Wear,2004,256(1-2)：133-144.3J装力君，邱柏.加工高酸值原油常压塔塔盘的腐蚀J.石油化工腐蚀与防护，2005,22(1)：63-65.(PEILijun,QIUBo.CorrosionoftowertrayinatmosphericdistillationunitprocessinghighacidiccrudesJ.PetrochemicalCorrosionandProtection,2005,22(1)：63-65.)4吴欣强，敬和民.郑玉贵，等.碳钢在高温环烷酸介质中冲刷腐蚀行为口.中国腐蚀与防护学报2002,

26、22(5)：257-263.(WUXinqiang,JINGHemin,ZHENGYugui,etal.Studyoncorrosionanderosion-corrosionbehaviorsofcarbonsteelinnaphthenicacidmediumsathightemperatureJJournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection*2002.22(5)：257-263.)5胡洋，能光亨.加工高酸原油设备腐蚀与防护技术进展口.石油化工腐蚀与防护.2004,21(4)：5-8.(HUYang,XUEGuangiing.Progres

27、sofequipmentscorrosioninprocessinghighacidiccrudeoilJ.PetrochemicalCorrosionandProtection.200421(4)：5-8.)'6YE'PEZ().InfluenceofdifferentsulfurcompoundsoncorrosionduetonaphthenicacidJ.Fuel.2005,84(I) ：97-104.7JQUDR,ZHENGYG,JINGHM.HightemperaturenaphthenicacidcorrosionandsulphidiccorrosionofQ2

28、35and5Crl/2MosteelsinsyntheiicrefiningmediaJ.CorrosionScience,2006.48(8)：1960-1985.8 LAREDOGC.Naphthenicacids,totalacidnumberandsulfurcontentprofilecharacterizationinIsthmusandMayacrudeoilsJ.Fuel,2004»83(11-12):1689-1695.9 李晓刚，程学群，策超芳，等.一种高温高流速冲蚀实验装置：中国,CN101413860".2009-04-22.10 中国石油化工设备管

29、理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备腐蚀与防护手册M.北京：中国石化出版社.1996UJ谷其发.加工孤岛高硫高含酸原油的腐蚀与防护J.石油化工腐蚀与防护，1996.13(3)：9-16.(GUQifa.CorrosionandprotectioninprocessinghighacidiccrudeoilofGudaoJ.PetrochemicalCorrosionandProtection.1996,13(3)：9-16.)12 敬和民.郑玉贵，姚治铭.等.环烷酸腐蚀及其控制LJ.石油化工腐蚀与防护，1999.16(1)：1-5.(JINGHemin,ZHENGYugui,YAOZhiming.etal.CorrosionofnaphthenicacidandcontrolJ.PeirochemicalCorrosionandProtection,1999,16(1)：1-5.)QUDR,ZHENGYG,JINGHM,etal.ErosioncorrosionofQ235and5Crl/2Mosteelsinoilwithnaphthenicacidand/orsulfurcompoundathightemperatureCJ.MaterialsandCorrosion,2005,56(8)：533-541.13 郑玉贵，姚治铭.