酸析法结晶钴铜矿浸出反萃液中的硫酸铜

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.04.002酸析法结晶钴铜矿浸出反萃液中的硫酸铜肖利1，陈玲1，付海阔2，郭权文2（1.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南株洲 412007；2.广东佳纳能源科技有限公司，广东清远 513000）摘要：采用酸析法结晶钴铜矿浸出反萃液中硫酸铜。结果表明，沉淀3 h，结晶率可达第一个最大值80%左右，沉淀5 h，结晶率下降至70%左右，此后随着反应时间的增加，结晶率增加；结晶过程随着溶液温度的降低，结晶率上升；结晶过程随着硫酸用量的增加，结晶率先升高后降低；结晶过程随着铜反萃液中Cu2+浓度的增加，结晶率增加。最佳工艺条件为：

2、室温、每100 mL铜反萃液中加入30 mL硫酸、沉淀3 h，结晶率超过80%。结晶母液可循环利用，不会带来环境污染。关键词：酸析法；反萃液；硫酸铜；结晶中图分类号：TF111.34文献标志码：A文章编号：1007-7545（2017）04-0000-00Acid-Precipitation Crystallization of Copper Sulfate from Extraction Solution of Lixivium of Copper-Cobalt OreXIAO Li1, CHEN Ling1, FU Hai-kuo2, GUO Quan-wen2(1. School of

3、Metallurgical & Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, Hunan, China; 2. Guangdong Jiana Energy Technology Company, Qingyuan 513000, Guangdong, China)Abstract：CuSO4·5H2O crystal was prepared from extraction solution of leaching copper-cobalt ore by acid-precipi

4、tation method. The results show that crystallization rate of CuSO4·5H2O reaches first peak value about 80% in three hours and then drops to about 70% in five hours, and crystallization rate rises with increase of reaction time after 5 h. Crystallization rate rises with drops of solution tempera

5、ture during crystallization. Crystallization rate first rises and then drops with increase of dosage of sulfuric acid. Crystallization rate rises with increase of Cu2+ concentration in copper strip liquor. Crystallization rate is 80% above under the optimum conditions including room temperature, sul

6、furic acid dosage of 30 mL for 100 mL copper extraction solution, and precipitation time of 3 h. Recycled solution after crystallization of copper sulfate can be cyclic utilized without environment pollution.Key words：acid-precipitation method; extraction solution; CuSO4·5H2O; crystallization硫酸

7、铜是非常重要的化工产品，在电镀、印染、颜料、农药等方面广泛应用。工业生产中常由铜矿湿法冶炼制备硫酸铜，而铜矿资源中伴生铜是非常重要的组成部分1-2。因此，研究伴生铜矿提取和制备化工产品是铜矿资源开发利用热点之一，具有长远的经济价值3-9。钴铜矿作为湿法提取钴的重要资源，含铜量较高，在提取钴的同时综合回收利用铜资源，一方面避免了重金属离子带来的环境危害，另一方面具有良好的经济价值。提取钴后浸出液中铜离子的后续处理，如果采用萃取电积工艺10制备电铜，因萃取箱内带入的絮凝物容易进入电解槽，电铜表面与电解液中含有的絮凝物接触，常常导致电铜表面生疏多孔，引起电铜烧板（铜难剥下）、或发脆；如果制备硫酸铜晶

8、体，工业生产中常采用超声强化结晶工艺，超声波的功率可以增加溶解量、缩短诱导期、增大结晶速率、改变晶体的晶型11，但是没有强化因素，铜矿浸出返萃液中铜离子浓度不能使硫酸铜晶体自然冷却结晶12-13。本文以刚果（金）某含铜较高的钴铜矿浸出液中钴萃取后的萃取液为原料，采用酸析法回收反萃液中的铜，并制备饲料级硫酸铜晶体，该工艺成本低、环境友好、回收率高，开发了伴生矿中铜提取新工艺，为伴生矿中铜提取提供了可行的技术依据。1 试验原料与方法试验所用原料为除掉萃取剂和其他杂质的硫酸铜反萃液，原料中各离子浓度（g/L）：Cu2+ 70.1、H+ 3.33、SO42- 424.83。收稿日期：2016-12-1

9、6基金项目：国家自然科学基金资助项目（51208193）；湖南工业大学教改课题（2013B06）作者简介：肖利（1973-），女，湖南湘潭人，博士，教授.本试验中硫酸铜晶体结晶率定义为结晶体中Cu2+质量与铜反萃液中Cu2+质量之比。通过研究沉淀时间、硫酸铜反萃液温度、铜离子浓度、硫酸用量对结晶率的影响，确定最佳结晶条件，在最佳结晶下结晶并固液分离，得到硫酸铜晶体，结晶母液回收利用，返回硫酸铜反萃液中，实现绿色环保分离。2 试验结果与讨论2.1 沉淀时间对硫酸铜晶体结晶率的影响取7份平行样品，每份加25 mL浓硫酸与100 mL硫酸铜反萃液混合，恒温水浴20 ，分别经过不同时间后过滤，自然晾干

10、所得硫酸铜晶体称重、母液测体积并分析Cu2+，计算结晶率，确定最佳结晶时间。试验发现，反应1 h没有结晶析出，沉淀时间从2 h开始，沉淀时间对硫酸铜晶体结晶率的影响如图1所示。图1 沉淀时间对硫酸铜晶体结晶率的影响Fig.1 Relationship between precipitation time and crystallization rate of CuSO4·5H2O由图1可知，沉淀2 h，结晶率可达52%，沉淀3 h结晶率可增加至80%左右，此后结晶率随着沉淀时间增加却有所减少，5 h后结晶率再继续增加，沉淀8 h结晶率可增加至85%左右。这是因为，3 h后结晶成核过程

11、开始，而晶粒长大的过程是放热反应13-14，晶粒长大过程中会使部分晶体溶解重新进入溶液。因此，在晶粒长大过程中，随着反应时间的增加，结晶率反而下降。5 h后结晶成核过程达到平衡，不再引起硫酸铜晶体溶解，此后随着反应时间的增加，结晶率增加。综合考虑结晶率和生产效率因素，最佳结晶时间为3 h。2.2 硫酸铜反萃液温度对硫酸铜晶体结晶率的影响取100 mL硫酸铜反萃液5份，分别加入25 mL浓硫酸，在不同的恒温水浴温度下沉淀3 h后过滤，自然晾干所得硫酸铜晶体称重、母液测体积并分析Cu2+，计算结晶率。结果如表1所示。表1 硫酸铜溶液温度对结晶率的影响Table 1 Relationship bet

12、ween temperature and crystallization rate of CuSO4·5H2OCuSO4溶液温度/晶体重量/g母液体积/mL母液Cu2+浓度/(g·L-1)结晶率/%1512.3115.013.0972.47209.8113.517.5957.74257.3114.020.3443.01304.4114.024.7725.92350.2117.525.451.19由表1可知，结晶率随着硫酸铜溶液温度的增加而减少。硫酸铜溶液温度对结晶率的影响与硫酸铜溶解度有关，但是反萃液中硫酸铜溶解度还未见报道，因此，本试验取5份过滤后的硫酸铜反萃液各100

13、mL，加入分析纯硫酸铜晶体，使溶液分别在30、40、50、60、70 达到饱和，测定上述温度下硫酸铜反萃液中Cu2+的溶解度依次为63.07、68.63、72.75、109.98、114.91 g/L。可知，随着温度的增加，反萃液中硫酸铜的溶解度增加，因此，硫酸铜的结晶过程随着溶液温度的降低，结晶率上升，结晶过程选用的温度越低越好，一般取室温成本最低。2.3 硫酸用量对硫酸铜结晶率的影响取硫酸铜反萃液100 mL7份，分别加入不同体积的浓硫酸(密度1.84×103g/L)与之混合，室温下沉淀3 h，自然晾干所得硫酸铜晶体称重、母液测体积并分析Cu2+，计算结晶率，硫酸用量对硫酸铜结晶

14、率的影响如表2所示。表2 硫酸用量对硫酸铜结晶率的影响Table 2 Relationship between dosage of sulfuric acid and crystallization rate of CuSO4·5H2O硫酸体积/mL晶体重量/g母液体积/mL母液Cu2+浓度/(g·L-1)结晶率/%158.8106.044.8831.732019.2101.520.1969.222521.3107.014.6176.803023.0109.011.1982.923515.1120.025.8954.40402.9123.050.7310.46450.312

15、9.054.381.10由表2可知，硫酸铜结晶率随着硫酸用量的增加先增后减。这是因为硫酸用量增加时，SO42-的同离子效应使结晶率增加，当硫酸用量超过30 mL时，结晶率开始下降。以45 mL浓硫酸加入100 mL反萃液中在室温沉淀3 h为例，过滤后得到的是淡蓝色粉末，而不是蓝色的硫酸铜晶体，结晶率仅为1.1%，因此可以推测，随着硫酸用量的增加，硫酸铜不容易结晶。铜反萃液中本来含有硫酸，结晶过程需要综合考虑滤液中Cu2+质量与系统中总硫酸质量之间的关系，滤液中Cu2+质量m(Cu2+)与系统中总硫酸质量m(H2SO4)之间的关系如图2所示。图2 滤液中Cu2+质量与系统中总硫酸质量之间的关系F

16、ig.2 Relationship between m(H2SO4) and m(Cu2+) in filtrate由图2可知，随着硫酸用量的增加，滤液中Cu2+的量先减少后增加。要使结晶率达到最高，就得使滤液中Cu2+的量达到最低。所以，酸析法结晶钴铜矿浸出液中硫酸铜，最佳硫酸用量为30 mL。2.4 铜离子浓度对硫酸铜结晶率的影响将铜反萃液加入分析纯的硫酸铜或者蒸馏水配制成不同的铜离子浓度各100 mL，分别加入30 mL浓硫酸与之混合，室温下沉淀3 h，自然晾干所得硫酸铜晶体称重、母液测体积并分析Cu2+，铜离子浓度对硫酸铜结晶率的影响如表3所示。表3 铜离子浓度对硫酸铜结晶率的影响Ta

17、ble 3 Relationship between Cu2+ concentration and crystallization rate of CuSO4·5H2O反萃液Cu2+浓度/(g·L-1)晶体质量/g母液体积/mL母液Cu2+浓度/(g·L-1)结晶率/%406.6115.417.6442.2509.9111.020.8650.76016.1112.916.0568.77020.5110.016.7775.08026.5105.014.2084.89030.2105.216.0985.810033.5112.315.3485.911038.4102.

18、916.3689.4由表3可知，随着铜反萃液中Cu2+浓度的增加，结晶率增加。因此，铜反萃液中Cu2+浓度越高越好，生产工艺中应当尽可能得到高浓度的铜反萃液。2.5 最佳试验条件验证根据以上单因素试验结果，最佳工艺条件为：沉淀反应时间3 h、室温（19 ）、每100 mL铜反萃液硫酸用量30 mL、铜液浓度为车间铜反萃液Cu2+浓度70.1 g/L。采用最佳工艺条件进行结晶验证试验，3次验证试验得到粒度在0.71.5 mm的结晶率分别为84.20%、83.27%、83.85%，均超过80%，符合饲料级硫酸铜标准，该结晶率超过相似条件下铜反萃液中CuSO4·5H2O结晶率13。3 结论酸析法结晶铜反萃液最佳工艺条件为：沉淀反应时间3 h、室温（19 ）、每100 mL铜反萃液硫酸用量30 mL，铜反萃液中铜浓度尽可能高，可以得到粒度0.71.5 mm的结晶超过80%，符合饲料级硫酸铜标准，该方法结晶回收效率高，成本低，没有环境污染。参考文献1 张淑样. 低品位氧化铜矿制备硫酸铜的工艺研究J. 无机盐工业，2010，42(10)47-49.2 陈胜利，郭学益，梁永宣. 粗结晶硫酸铜脱除砷、锑和铋研究J. 中南大学学报(自然科学版)，2010，41(4)