氢扩散测量专门指导

1、氢扩散测量原理与应用武汉科思特仪器1. 金属中氢的危害石油天然气输送管线、锅炉酸洗过程由于腐蚀析氢使得原子氢在没有形成氢分子之前就已经渗入钢铁的内部，使其内部原子氢的浓度不断增加，原子氢在钢的内部积累导致钢制设 备的韧性下降脆性增加。尤其是当有s2-、CN-存在时，进入金属基体内部的氢原子更为可观，结果引起材料的脆裂一一“氢脆，引发突发性恶性破坏事故。因此工业上需要有一种智能 型原子氢探测技术来检测或监测钢铁结构中氢腐蚀的速率，钢铁中原子氢的含量，并显示设 备内部由于氢的积集将要发生腐蚀破坏的危险性。自从1962年电化学科学家 Devanathan和Stachurski提出了一种电化学方法来研

2、究氢在金属中的渗透速率以后1，人们不断开发许多适合于工程应用的原子氢电化学传感器，Yamakawa等设计的氢传感器是采用1mol/L的NaOH溶液为电解液，氧化汞电极为参比电极在被测的金属构件外表镀镍用恒电位仪控制极化电位范围为0.15V(vs Hg/HgO)来进行氢渗透监测，在监测氢之前先要进行外表镀镍处理2。2. 氢扩散测量原理Devanathan-Stachurski创造测定金属中原子氢的扩散速率的电化学方法见图1所示，其实物如图2。测量装置是由两个互不相通的电解池组成，左端是充氢室(阴极室)，电解充氢时试样的C面是施加的是阴极电流发生反响H e ； H ，产生原子氢一局部复合成分子氢放

3、出，另一局部扩散进入试样内部；试样A端是另一电解池的阳极，当加上阳极恒定电位后，从C面扩散过来的氢原子在试样的A面被电氧化，即 H -e?H 而产生阳极电流ia。如果不存在外表反响H H > H 2(通过在碳钢外表镀钯或镀镍以及加上足够大的阳极电位就可抑制外表反响的进行，镀镍配方参见附录1),那么经过一定的时间后从C面产生的原子氢在到达 A面后将全部被氧化,即试样A面上的原子氢的浓度 Ca=0,这时原子氢的氧 化电流Ia到达最大值称为稳态电流密度用Imax表示,故到达稳态时根据Fick第一定律得I max= -FDq cox(1)式中：F为法拉第常数；D为扩散系数； x = L为试样的厚

4、度，cA = c 1 = 0 ,因为A端H 原子已全部氧化成为H+ ; co = cC是充氢端浓度，当充氢电流Ic恒定时，它也是常数，故式(1)也可写成：lmax = FDCo/L ,或 Co = L Imax/ DF(2)通过测量渗氢电流密度Imax ,即可由式 计算出钢中的原子氢的浓度。图2充氢电解池以及电极连接方式扱II接地电极"L2找到渗氢曲线中It / I max= 0. 63所对应的滞后时间tL,代入公式D来计算不同温度6tL下的扩散系数D值，典型的渗氢电流曲线如图 3所示。图3中，由于氢原子在金属中的扩散速率限制，氢检测端电流出现了滞后现象，表现为 阳极电流随时间而逐渐

5、增加在上升沿或下降在下降沿。根据氢检测电流的滞后时间以及电流大小，可判断氢在金属中的浓度以及扩散速率，进一步，还可以判断某些缓蚀剂对 氢渗透的抑制作用。图3.氢渗透电流曲线示意图8在电化学氢渗透研究中，氢渗过程大致可分为四个阶段：第一阶段称为抽氢阶段，目的在于将试样中残存氢完全抽出一般认为，在阳极电流密度小于0.5A/cm2时,材料中的氢已被完全抽出本阶段的数据不需要记录。第二阶段称为正常氢渗透阶段，该段需要实时记录阳极氢渗 电流，并对所测数据进行滤波处理后保存与内存中，采样时间间隔可设定为 1s；第三阶段称为抽氢衰减阶段，在这一阶段，材料内部可逆陷阱中的氢将被全部抽出，第四阶段为二次充氢阶段

6、，绘制该段的氢渗曲线并与第二段的氢渗曲线进行比拟，可研究材料中不可逆陷阱对氢的影响。2.1. 直流充氢CS2350电化学工作站内含两个独立的恒电位/恒电流仪，专门如用于氢渗透速率测量。测试方法的参数设置如图 4所示。氐氢扩散测试r? X图4.渗氢电流测试参数设置图方波电流充氢渗氢测试采用Q235A钢厚度0.5 mm作为渗氢试片，图1中电解池的阳极室为0.2 mol/ LKOH + 1 %Na 2S,然后翻开恒电位仪，设置极化电位为0.15V vs Hg/HgO 即0.007Vvs SCE,然后测量其氧化电流la,直到la<0.5A/cm2,然后向电解池的阴极室中参加0.1mol/L Na

7、OH溶液也可以是任何来自现场工矿介质，在10 mA/cm2的恒流条件下电解充氢，由于采用恒电流充氢，所以图4中的峰顶和峰底电流均设为10mA，实验温度为20C，同时测量阳极室内的氧化电流la以及到达最大电流Imax的时间，根据公式 和公式计算金属中的氢扩散系数。3. 氢渗透实验3.1. 试片预处理实验时所用试片为 N80钢圆形薄片，工作面积为9 cm2，实验前，薄片外表依次用400#、600#、800#氧化铝砂纸打磨，再用W7金相砂纸将工作面磨至镜面，水洗，再用乙醇、丙酮擦拭，冷风吹干。然后将其在1:1的盐酸中浸泡3min，用水冲洗，再在 6mol/L NaOH溶液中浸泡3min，再用水冲洗，

8、最后用冷风吹干，放入枯燥器，备用。3.2. 试片镀镍采用CS350电化学工作站的恒电流极化对试片外表镀镍，电流密度为3mA/cm2,镀镍时间为10min。镀镍完成后，用蒸馏水小心冲洗金属片，然后放入枯燥器，备用。本实验所用镀镍液组成为：250g/L硫酸镍，45g/L氯化镍，40g/L硼酸。3.3. 渗氢测试在进行渗氢测试实验时，将N80钢圆形薄片的镀镍面面向扩散面，即参比电极一面，在扩散面电解池中参加 300mL 0.2mol/L的NaOH溶液，整个实验在室温20 C下进行，采用CS2350电化学工作站进行恒电位极化，极化电位为 -150mV V.S. Hg/HgO 。待电流稳定后 在极化面电

9、解池中参加 300mL测试溶液测试体系为二氧化碳饱和的 1%NaCI溶液，再参加 5mL醋酸，以及0.49g/L的NazS，待电流再次到达稳定后，参加一定浓度的缓蚀剂，并记 录阳极电流一时间曲线直至到达新的稳定值。缓蚀剂的渗氢抑制效率 n按下式计算:i-ia0L h / 100%式中：i空白溶液中渗氢电流;ia0阳极剩余电流；ii参加缓蚀剂后的渗氢电流。4. 渗氢抑制能力计算测试过程中，在极化面产生氢原子，在扩散面用恒电位仪保持一定的电位-0.15V VsHg/HgO ,在此电位下，仅能使氢原子完全电离H " H+e,而不发生其他的电化学反响。析氢过电位较低的金属如Ni、W、Pd、P

10、t等对氢原子反响有较好的催化活性，本实验中在扩散面上镀镍有利于氢原子放电反响。在金属片的极化面产生的氢原子局部或全部被金属 吸收，然后通过金属向“扩散面扩散，并在“扩散面上电离，产生阳极电流，此阳极电 流与氢通过金属到达的“扩散面的速度相对应。图5为记录的渗氢电流-时间曲线，其参数拟合值如表 1所示。000045QJ00004Q -0.000035-0.000030ODO0025-QDOD02Q -0.000015 ODO0D1O -ODOOOOS-OJOOOOOO- .000005020000400006000080000t (seeoFid)图5.不同缓蚀剂的氢扩散电流-时间曲线从图5可以

11、看出：在扩散面参加 NaOH后(测试开始)，极化面参加测试溶液前，阳极 电流先是急剧下降，再慢慢趋于一稳定值，这一稳定值即阳极剩余电流，它是由钢片内部残 留的氢或扩散面溶液中含有能被氧化的杂质产生的。在参加测试溶液后，电流迅速的增大， 说明在金属腐蚀时又有大量的原子氢渗入金属内部。事实上，参加测试溶液后，由于醋酸和Na2S反响生成的H2S是氢扩散的促进剂，它能阻止氢原子结合成氢分子而析出，从而使金属 在腐蚀时产生的原子氢大量渗入金属内部，导致渗氢电流的急剧增大。而参加缓蚀剂后，电 流迅速下降，说明参加缓蚀剂后有效地抑制了渗氢过程。在介质中参加不同的缓蚀剂时，与不加缓蚀剂前的空白溶液相比，阳极电

12、流都有降低。 通过比照还可以发现，相比于复配前单独使用缓蚀剂A时，复配后的缓蚀剂的渗氢抑制能力大大提高，缓蚀率从复配前的66.7%提高到88.6% ;但相比于单独使用缓蚀剂B时，渗氢抑制能力那么有所下降，由91.3%降至88.6%。表1.渗氢参数拟合结果剩余氢电流(.!A cm-2)空白(.LA cm-2)100ppm缓蚀剂(丄A cm-2)渗氢抑制率A0.618.16.466.7%B0.121.22.091.3%复配0.015.81.888.6%参考文献1 Davanat han M A V ,Stachurski 乙 Proc Royal Soc ,1962 ,A270 :902 R.Nishimura,