对活性炭表面同时进行刻蚀和掺杂氮原子对其电化学性能的影响-外文翻译

1、 对活性炭表面同时进行蚀刻和掺杂氮原子对其电化学性能 的影响 JaeWonLim,EuigyungJeong,MinJungJung,SangIckLee,Young-SeakLee 摘要 为了提高基于双电层电容器的活性炭的电性能，活性炭的表面被气相氨在 1037K 的情况下 在不同的时间，对其同时进行蚀刻和氮原子掺杂。活性炭表面上的处理及其电化学性能的影 响进行了研究。扫描速率为 10mV/s 时处理了 22 分钟的电容样品的比电容，对应于从制 造商处接收到的测量样品的 241F/g 相比增加至 426F/g,也就是增加了 76.8%。比表面 积，总细孔，微和中孔体积的增加全部归功于高温氨气

2、反应的蚀刻效果。此外，氮原子官 能团中所介绍的处理方法，也有助于提高活性炭电极的电化学性能。因此，在高温下用氨气 的同时进行蚀刻和氮原子掺杂的方法可以很容易地引入含氮官能团至活性炭的表面上。此外, 反应的氮气和活性炭可以影响其比表面积和表面的孔隙结构，这是非常有效的改进活性炭的 电化学性能来制备使用活性炭的双电层电容器。此外，氮气和活性炭的反应可以影响其比表 面积和表面的孔隙结构，这是非常有效的制备活性炭的双电层电容器，并且改进电化学性能 的方法。 1 1 .引言 双电层电容器的能量存储装置是在电子使用中有前途的一门技术1。和大多数可充电电池 相比双电层电容器的主要优点在于，循环寿命长，高比功

3、率，快速充电/放电能力2。 由于双电层电容器的这些特性，它们可以用作混合动力电动汽车，便携式电子设备，在计算 机和脉冲激光器里作为不间断的电源来源使用3,4。双电层电容器的能量的储存是基于在 电极/电解质的界面所产生的电荷的积累。它具有高的功率密度，但电容低5。因此，进行 了许多增加双电层电容器的比电容的研究6。从理论上说，增加特定的双电层电容器的电 容的方法涉及对比表面积的增加，控制孔径和孔结构，对表面官能团的使用7,8。因此， 活性炭在双电层电容器中的使用是由于其高的比表面积，大的孔体积，良好的机械稳定性，化学惰性和相对较低的成本9。许多研究已经发布了增加比电容方法；这些方法之一，包 括在

4、活性炭中引入杂原子（例如，氮，氧等）10,11。这些方法里包括对天然碳前驱体（例 如，咖啡豆）或聚合物纳米纤维（例如，聚苯胺，聚丙烯睛等）和氮元素一起进行热处理的方法对活性炭材料的表面改性12-14o 这些方法中，活性炭的表面改性是一种有前途的方法，因为简单；因为它只是使用市面上销售的活性炭改善它们的特性为双电层电容器使用。 并且研究了许多将各种杂原子引入碳材料的表面上的方法，如化学方法，等离子方法，火焰 处理，电晕放电和直接氟化等方法15T9。在这些方法中，化学处理适当优化时，可以有 效20,21。 最近，一些研究已经报道了用氨气对多孔碳表面处理，以便在多孔碳材料的表面上引入含氮 官能团，这

5、种方法使用到了气体吸附，传感器的使用，甚至双电层电容器上22-24。然而， 在这些研究中，由表面处理诱导引入的含氮官能团的类型大多是氨基或酰氨基，并且他们相 比于官能团，例如口比咯，口比咤，口比咤酮，和季氮，因为处理的温度低，通常只会增加处理过的材料的电阻，不增加其电化学活性。此外，导入的氮原子官能基团的量越多，增加的材料电阻就会越大。因此，作为碳材料的双电层电容器的电极的表面处理方法它是没有效率的。因此，在本研究中，为了提高特定的电容，在活性炭表面的改性中同时使用蚀刻，氮原子 掺杂，并用不同的处理时间在 1073K（800 摄氏度）的温度和氨气的情况下进行处理。因 此本课题中将活性炭表面的处

6、理，以及对其电化学性能的影响进行了研究。 2 2 .实验 . 试剂和仪器 酚系活性炭（MSP-20）购自焦炭及化工有限责任公司（日本）。 氨气（纯度 98%）,购自 MS 气体有限公司（韩国）。 . 对活性炭进行同时蚀刻和氮原子掺杂 酚系活性炭在约 1480 立方厘米的氧化铝外电炉反应器中。活性炭被加载到氧化铝反应器上， 然后，在室温下用僦气清除里面的空气。反应器中的气体吹扫完之后，在 1073K 的温度下 用氨气（流速：100 毫升/分钟），在不同的处理时间（0,7,15,22,30 分钟）下，用热和化学的方法进行处理。处理后的活性炭依照处理时间分别记 RAC（0

7、 分钟），N7AC （7 分钟），N15AC（15 分钟）,N22AC（22 分钟）和 N30AC（30 分钟）。 . 微孔和化学结构的表征 所制备的样品的孔隙结构在液氨温度 77K（-196.16 摄氏度）的条件下由氮气吸附和体积装 置（AUTOSORB1,Quantachrome 仪器，美国）测量。所有样品均分析前在 423k（149.84 摄氏度）的条件下脱气 6 小时。 样品的比表面积和孔隙大小分布是使用布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）和霍瓦特- Kawazoe 的测量微孔分布方法（HK）和巴雷特乔伊纳 Halenda（BJH）的孔分布方程来进行测量和评价。微孔和中孔体积

8、是有 T-方法和 V 总一 V 微测量评价的。为了确定样品的表面 的化学组合物，使用了 X-射线光电子能谱法（XPS）（MultiLab2000,Thermo）进行了分 析。 . 电化学性能 电极的制备通过混合按原样的和氨气处理的活性炭 80%（重量），10%（重量）炭黑（超 级 P,亍L力）公司，瑞士）和 10%（重量）的聚偏二氟乙烯（聚偏氟乙烯（PVDF）,Aldrich制造）在氮甲基口比咯烷酮（NMP,Aldrich 制造）形成淤浆。将浆料涂在 1 平方厘 米面积上的馍板上。在 393K（120 摄氏度）的条件下干燥后，涂上的电极被压在压力为 20MPa 后，在 423K（

9、150 摄氏度）的条件下呆上 10 分钟，以得到最终的工作电极。电极分别记为 E-RAC（即，从 RAC制备的电极），E-N7AC（即，从 N7AC 制备的电极），E-N15AC（即，从 N15AC 制备的电极），E-N22AC（即从 N22AC制备的电极）和 E-N30AC 的（即，从 N30AC 制备的电极）。按原样的和氨气处理的活性炭电极在计算机控制的恒电位仪/恒电流仪（Ivium 技术，荷兰）使用 3-电极接合体进行电化学其特征测试。无论是原样的或氨气处理活性炭电极作为工作电极， 而 Ag/AgCl 电极作为参比电极使用； 钳丝用作反电极。 对电极材料的循环伏安法是在 0-1V 中的电

10、势范围内， 用 10,50和 100mV/s 的扫描速率进行的。所有的电化学测量在 1M 的硫酸电解质中进行。 3 3 .结论和讨论 . 表面化学组合物制备的活性炭 为了比较未氨气处理的活性炭和氨气处理的活性炭的表面化学组合物，进行了 XPS 元素分 析。结果示于图 1 和表 1 日iridingEnqr9y(QVJ 图 1 样品的 XPS 全谱 Ekmntal 013 Os Ols Nh RK 翅 751 制 油 塌 心9 谖 M诫 黏1 幽 断 岫 晚 97,14 因 0M IW 叫 表 1 制备的样品表面元素分析 XPS 参数 RAC 的结果表明，仅碳和氧元素在 RAC 的

11、表面上存在，而那些处理过的活性炭表明，碳， 氧和氮元素都在其表面上存在。如表 1 中所示，随处理时间的增加 N/C(%)比率也增 加。和此相反，O/C(%)比率下降，这是预期的，因为氮原子官能团通常是由消耗活 性炭表面上的氧原子引入到活性炭表面的25。因此，随引入的氮气量的增加活性炭表面上 的氧的量减少。为了调查用氨气处理后的活性炭的化学键，C1s 和 N1s 峰值被卷积。结果 分别显示于图 2 和 3。表 2 中显示了峰位置，半高宽和它们的浓度。C1s 和 N1s 峰值被峰 值分析程序(UnipressCo.,USA)pseudo-Vogit 的功能(求和的高斯洛伦兹函数)所卷积。 pseu

12、do-Vogit 的函数(公式(1)是如下 F()F()=H(1-S)expS)exp + +y y (1)(1) 其中 F(E)是能量为 E 的强度，H 是峰值高度,值，S为形函数对称性和高斯洛伦兹混合比有关。 E0 是半高宽的峰值中心处的全宽度半最大 RAC 的 C1s 反褶积主要表现在 284.5,285.9,286.3 和 287.5eV 时相对应的 C(1),C(2),C(3)和 C(4)的四个主 要峰值上。 2G02U2&2 BindingEneraw(eVb 羽一一WS1U一 BindingEnergw(V) BindingErwrgyeV C1s 的反卷积(a)RAC,

13、 (d)N22ACC1s *里生 tM2AAt&6204tAl BindingEnergy(eVi Blmdlcg伯叫 (b)N7AC,(c)N15AC 和 (e)N30AC i Compelncnr N7K N15AC 阳血 NW P P F F c c P F c c P T C P P F F C P P F C cncn 2U52U5 扎5 5 23452345 国 81,181,1 3M53M5 L51L51 的 2S452S45 1.41.4$ $ 除 795795 C2C2： 咏9 9 IDID 2 2招g g 1 1佻 2S5.2S5.9 9l.Ml.M 12.12.0

14、 0胭9 9 ；. .52521212 甥9 9 HSHS G)G) i.7i.75 5 1313 的 179 2727 痴 飘 2525 相： :做 1414 2 2胧J J 1313 世 26L526L5 161161 25752575 荒 前7.57.5 3232 ：, 28752875 133133 IdId C5C5： - - - - - - 2M72M7 159159 1.1.5 5257.257.7 7LL 2d2d 287,287,7 72.52.53 31919 287.287.7 725353 MLML - - 二 *3*3 222222 7.97.9 &3&

15、;3 2.22.25 53 3 LWLW &S,&S,5 5珈3 3 545545 N N - - - - - - 432 0 1717 4DQ2 J.iB 13.4 40C.40C.2 2 ：.42 Hl 40024002 145 145145 MlMl . . - - 401 0.77 1A 401 1.25 9.1 401401 2 2 15.0 ZD2 155 N(4iN(4i - - - - - - - - - - 403 1.73 5J 物 ：.5 SA 阳 154 55 表 2 制备的样品 C1s 和 N1s 峰值参数 这些峰值的归属如下：C(1) 族非官能碳的

16、sp3 杂化轨道，C(3):C-O 和 C(4):C=O 的键结构。用氨气处理过 的活性炭在 287.7eV 处理后的情况下对应于 C-N 键可以观察到一个额外的主峰值 C(5) 27-30。用氨气处理的活性炭表明 N1s 的解卷积分别在 398.3,400.2,401 和 403eV 的情况下表现为四个主峰：N(1),N(2),N(3)和 N(4)。这些峰值的不 同的形式归因于石墨烯层中取代碳原子的氮原子，包括口比咤型(N-6),pyrolic/口比咤 (N-5)，季氮(NQ)和口比咤 N-氧化物(NX)31W3。据报道，氮官能团，尤其是口比咤型的含氮，使用于电化学活性并进行 pseudo-

17、faradaic 反应9,正电荷的季俊盐和口比咤 -氮-氧化物，通过碳电极有助于进行电子转移的结论也被报道过34。因此，预计处理后BindingEnergy(eV) AUtflcBLAUtflcBLJ J- - BindingEnergy(ev) 冷MCWc_MCWc_ (a)N7AC(b)N15AC (c)N22AC(d)N30A N1s 的的反卷积 :无官能团碳的 sp2 和 sp3 杂化轨道，C(2):使用脂肪 占正 的活性炭表面化学成分的变化，能影响其电化学性能。 3.2,3.2,准备好的活性炭的结构特性 为了探讨氨气处理后的活性炭的结构特性的变化，在 77k 的条件下进行了氮吸附分析

18、。详细 的 RAC,N7AC,N15AC,N22AC 和 N30AC 的结构性能信息如表 3 所示。和 RAC 相比经过处理的活性炭的比表面积和总孔体积都有所增加。其中 N22AC 表现出最高的比表面积 和总细孔容积其值分别为 2204 米 2/克和 1.17 立方厘米/克。氨气处理后的活性炭所增加的 表面积和孔体积可以归因于在高温的条件下的蚀刻和氨气引入了氮原子-官能团的事实上， 主要是通过活性炭表面的氧的消耗35。但是，和 N22AC 相比 N30AC 的比表面积和总孔体 积有所下降，可以将其归因于由于在高温下用氨气处理的活性炭细孔的崩溃。原样的和氨气 处理后的活性炭的氮吸附等温线如图 4

19、 所示。根据 IUPAC 分类，所得活性炭的吸附等温线 属于第一类等温线36。RAC 和氨的气体处理的活性炭在相对压力约 0.1 以上的时候其对应 的等温线在逐渐的增加，这表明广泛分布的中孔的存在37。但处理后的活性炭比 RAC 曲 线上的斜率比较大。因此，似乎要通过氨气处理来增加 RAC 的介孔。图 5 示出 HK 和 BJH 的孔径分布。HK 孔径分布表明，RAC 的孔径大小是通过氨气处理加宽，并且，BJH 孔径大小的分布表明，氨气处理的活性炭由于蚀刻和氮原子-掺杂诱导，因此比 RAC 有较多的中孔。 表 3 表明，氨气处理的活性炭表现出更大的平均孔径。一般认为以活性炭为基础的双电层电 容

20、器的电容，比表面积，孔体积，和孔体积的增加和活性炭的上述属性的增加有关38。 是基于氨气处理后的活性炭的比表面积和孔体积的增加，相应的以活性炭为基础的双电层电 容器的电容也将增加。 加班） 加噂型 tatt加 1% 1为 嘀 阴 嘏 陟 加 血 。川 21K 110 1J4 啾 加 比 L1? 蒯 帆 映 1IS 表 3 制备的样品的结构特性 -B-RACN7ACHN15AC N22AC N30AC *.1、i 0.0 0.2 0.A RelativePressure D.6 （P/P。） 0.8 图 4 在 77K 条件下制备的样品的氮吸附等温线 0.09 O.G F.O 1.N 2.0 R

21、-o*-&i-ame-te-r 5HK 孔径分布曲线（a）和 BJH 孔径分布曲线（b） 图 电化学性能 (6maEnoA 800 700 600- 500- 400 300 200 为了探讨原样和氨气处理的活性炭的电极的电化学性能，用循环伏安法，在扫描速度为 50 毫伏/秒，测定电容量。所制备的电极的电化学性能于图 6 中所示。另外，在如图 6 所示， 伏安曲线出现弯曲的形状，这是活性炭在高电压下扫描速率出的典型的 i-E 响应12。电 化学反应，如氧化还原反应，并没有观察到在伏安。在双电层电容器的电极的放电电容（C）,利用方程（3）计算39,40。 (4)(4) 需要注意的是 m

22、是活性炭每个电极的重量（g）。 对原样的和氨气处理过的活性炭进行电极的比电容的测试结果 E-RAC,E-N7AC,E- N15AC,E-N22AC 和 E-N30AC 的数值各自为 141,189,257,286,153F/g。所制备的样品的比电容增加的处理时间增加 22 分钟。E-N22AC 的比电容比 E-RAC 显著增加了 两倍多。由于所制备样品表面的化学组成和结构特性，这一增长借助于表面化学组合物中的 变化的性质主要集中在特性的变化。如在 3.2 节中所示，和 RAC 相比 N22AC 的比表面积 （15.2%），总的孔体积（36.0%）,微孔（35.3%）（37.1%）,中孔，和平均

23、孔径 （18.4%）都是增加的。既有较高的特定区域和总体积提高双电层的形成，从而导致双电层 电容器的性能的增强42。孔在高扫描率下提高电子的传输43。此外，如前面 3.1 节所提 到的，氨气处理后，氮原子官能团中引入 N-6,N-5,N-Q 和 N-X 的形式，即使其数量是很小的。如前面提到，这些氮原子官能团改善电化学性能。其结果是，较高的比表 面积和总孔体积和借助于附加的氮原子官能团，增加了基于活性炭电极的特定电容。不过，和具体的电容 E-N22AC 相比 E-N30AC 的比电容有所下降。正如前面 3.2 节中所提到，和 N22AC 相比 N30AC 的比表面积（9.4%）和总孔体积（7.

24、7%）有所降低。虽然氮原子官能团的浓度比 N22AC 增加了 0.07%,但是比表面积和总孔体积的减少，导致 E-N30AC 的特定电容减少。其中 C 是（f）的电容，i 是所述放电电流（A）,DV/Dt 为（V/s）的斜率，具体的电极的电容 Cm从单元 C 的电容（F/g）的计算式（4）来计算41。 20 0.00.20,4。感0.810 Potential(V) _*_311J* PblDiMiaiVI 图 7(a)E-RAC,(b)E-N22AC 在 10,50,100mV/s 扫描速率获得的循环伏安 不同的电压扫描速率，也可以用于鉴定所制备样品的电化学性能。E-RAC 和 E-N22A

25、C 在 10,6284O4SN6 11-11 石EaE)-U心Lnu 图 6 制备得到的样品在 50 毫伏/秒的扫描速率下的循环伏安曲线 。二i-o- *o-tont-IVJ 50 和 100mV/s 三种不同的扫描速率时得到的伏安曲线，其结果示于图 7。如图 7 所示, 样品的伏安倾斜形状在扫描速率为 10mV/s 的低电压下表现为长方形的形状，在扫描速率 为 50 和 100mV/s 的高电压的情况下显示为弯曲的形状。 矩形形状的倾斜是由于在双电层中形成的碳孔的电解质运动所产生的欧姆电阻的影响44。E-RAC 和 E-N22AC 在扫描速率 分别是 10,50 和 100mV/s 的情况下

26、的特定电容分别为 241,141,60F/g;426, 283,154F/g。E-N22AC 的具体电容在所有的扫描速度下都高于 E-RAC。这是由于 通过蚀刻和在高温下用氨气处理对其进行氮原子掺杂引起了微型和介孔的增加。以很慢的扫 描速率，离子扩散到活性炭表面微孔有足够的时间，但在高扫描速率，离子只能渗入一些粗 大的外部毛孔45。因此 N22AC 的微孔和中孔的增加在所有的扫描速率之下表现出了较高的比电容，因此能够显著改善双层电容器的性能。 4.4.结论 在这项研究中，在 1073K 的条件下，通过同时蚀刻改性酚系 AC(MSP-20)的表面， 并用氨气在不同的处理时间处理进行氮原子掺杂。处

27、理活性炭的时间越长，活性炭上的氮原 子官能团的浓度就越高。处理时间增加至 22 分钟时增加了活性炭的比表面积和总微孔容积 ，但是处理时间增加至 30 分钟时反而减少了这些值。其结果，E-N22AC 的特定电容在扫描 速率为 10,50 和 100mV/s 时分别表现出 426,283 和 154F/g 的最高的值， 在相同的扫描速率下的 E-RAC的 241,141,60F/g 相比这是很显著的增加。因此，在当处理 条件适当时， 这里介绍的同时进行蚀刻和氮原子掺杂的方法来优化活性炭为基础的双电层电容器的比容量是非常有效的方法。 致谢 支持这项研究的是 ITR&D 项目的 MKE/KEI

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