南开结构化学课件2014chap3共价键理论基础

1、0.40.30.2结构 I 理论基础0.10.0-0.10 2 4 6 8 10TR (ha u.e)Quantum MechanicalDescription of the Covalent Bond结构化学第三章共价键理论基础Nankai UniversityEnergy (a.u.)E E第三章共价键12Exp对共价键认识的历史1916年1919年郎提出“(octet)”，提出原子结构的同心壳层Irving LangmuirNobel化学奖(1932)Gillbert Newton Lewiis5名学生获Nobel化学奖模型，解释了共价键的饱和性 。模型，解释了共价键的饱和性 。“Lew

2、isLangmuir价键理论”是量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具1927年由算了氢和运用量子力学计的键能，解决了化学键的本Fritz LondonWallter Heitler质问题，量子化学的开端1931年2月，Pauling了化学键理论价键理论(VB, “Heitler-London-Slater- Pauling Valence-Bond Theory ”)。1939年化学键的本质Valence Bond TheoryLinus Carl Pauling1954年Nobel化学奖John Clarke SllaterO-O-OCCC-OO-OO-OO结构化学第三章共价键

3、理论基础Nankai University1930年 Hund和Muliken1930 Hckel HMO轨道理论1951 Roothaan and Hall Roothaan-Hall equationsFriedriich HundRobert S. Mulliken 1966年Nobel化学奖1951年“前线轨道理论”，1950s Pariser, Parr and Pople PPP1963 Hoffmann EHMO1965年 Woodward和Hoffmann“称守恒原理”19641965 Kohn, Hohenberg and Density Functional Theory轨

4、道对九Roald Hoffmann1981年Nobel化学奖19651967 Pople CNDO, NDDO, INDO1970 Pople Gaussian 70 1970s1980s Dewar MINDO, MNDO,AM1 and PM3Walter KohnJohn Anthony Pople1998年Nobel化学奖结构化学第三章共价键理论基础Nankai University3.1 Born-Oppenheimer近似近似或绝热近似(1927年)，基于以下假设：me j 1rmmZk Zlnmnl =1 i=11ZlH =- -+2Ri2rlik =1 l =1k lijkli

5、=1轨道的概念1.单电子近似：将中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动，这是轨道理论的出发点单电子的运动状态可用单电子波函数fi来描述(fi仅是电子i坐标的函数)，这种中单电子的空间波函数称轨道轨道的形成2.轨道可以由组成的各原子的原子轨道的线性组合得到，这种方法称原子轨道线性组合为轨道CAO-MO)轨道数目守恒参与成键的原子轨道数目与形成的轨道数目守恒结构化学第三章共价键理论基础Nankai Universityn= cjiy if j = c j1y1 + c j 2y 2 +L+ c jny ni=1yi为参加成键的原子轨道; ci 由变分法来确定，c 2为各原子

6、轨道对ii轨道的贡献轨道中电子排布符合：能量最低原理3.保里原理每个轨道只能容纳两个自旋相反的电子规则电子尽量自旋相同分占各个轨道4. 并非所有原子轨道都可以有效地组成轨道的原子轨道符合轨道，只有组成能量相近 最大重叠 对称性匹配才能有效地形成轨道成键三原则。结构化学第三章共价键理论基础Nankai University3.3.2 形成1. 能量相近条件轨道的条件成键三原则用变分法处理异核双原子忽略SAB- E- ESAB- EH AAH ABH AAH AB= 0= 0- ESAB- E( H- EH ABH BBH ABH BB- 1 = a)2E = H- H+ 4H 2- H- H-

7、h2 1BBAABBABAABBB+ 1 = a( H)2E = H- H+ 4H 2- H- H+ h2 2AAAABBABAABBAE2h0 E1 aB aA aB )a Aa -a 越小，h 越大能量相近条件ABHF：H1s能级-13.6eVaB能量相近。H FF40eV F-18eV2s2p1s2p结构化学第三章共价键理论基础Nankai UniversityE1h2. 最大重叠条件b = HAB = y A Hy Bdt aBSABSAB与原子轨道间的重叠程度有关。b 越大越有利于有效形成化学键重叠程度与核间距和接近方向有关。核间距不变，沿不同方向SAB不同共价键方向性的基础结构化学

8、第三章共价键理论基础Nankai University3. 对称性匹配对称性匹配是指两个原子轨道组成轴必须具有相同的对称类型。轨道时，两原子轨道沿键具有相同的圆柱对称性对称性不匹配对称性匹配具有相同的节面(轴)结构化学第三章共价键理论基础Nankai University键轴y方向，s节面0，pz节面1键轴y方向，py节面0，pz节面1对称性不匹配键轴y方向dxz节面2，pz节面1键轴y方向，px节面与pz节面垂直结构化学第三章共价键理论基础Nankai University位相相反位相相同反键轨道成键轨道对称性匹配的原子轨道结构化学第三章共价键理论基础Nankai University轨道的

9、类型和能级及符号轨道图形及类型、命名s 轨道(s 键):沿键轴是圆柱形对称为s3.3.31.qsu键轴中点为中心g对称ss*-+称+usgssssss*su+sssssg+结构化学第三章共价键理论基础Nankai University成键轨道反键轨道结构化学第三章共价键理论基础Nankai University-+-susp*-+-+ssgp+ss*pzzupzpzspz+sg结构化学第三章共价键理论基础Nankai University成键轨道反键轨道结构化学第三章共价键理论基础Nankai University反键轨道成键轨道+pzs+结构化学第三章共价键理论基础Nankai Univer

10、sity+-pgqp轨道及p键:pp*轴面-+注：成键轨道对称性为u-+pupp-反键轨道成键轨道结构化学第三章共价键理论基础Nankai University+pp*yg+ppypyppy+pu+dyzpy+结构化学第三章共价键理论基础Nankai Universityq d轨道:轴有两节面-+-+-+dud *-d反键轨道-+-+-+dddg+-成键轨道dd*+xydudxydxyddxy+dg结构化学第三章共价键理论基础Nankai University2. 双原子轨道一般能级顺序2p zs *p *p *2p x2p y2pz2py2px2py2px2pzp 2pxp 2pys 2pz

11、s*2ss2s2s2ss*1s1s1ss1s结构化学第三章共价键理论基础Nankai Universitys* 2s3.4 双原子3.4.1 同核双原子结构2s2ss2ss*1s1s1ss1sH +, H , He +, He , Li , Be222222O2 , F2H2+s11sB , C , N222s2H21ss2s*1HeHe+各原子轨道上电子的电离能(eV)1s21ss2s*2原子HHeLiBe1s21s1s13.62s24.59589.322115s2s*2s2Li21s1s2s5.392s2s*2s2s*2Be原子BCNOF1s2s21s2s19228812.938.2984

12、0320.3314.5353837.8517.422s2p16.5911.2628.4813.62结构化学第三章共价键理论基础Nankai UniversityO28+8=162pzF29+9=182pzs *s *p *p *p *p *2px2p y2px2p y2pz2px2pz2px2py2py2py2py2px2pz2px2pzp 2pp 2pp 2pp 2pxyxys 2pzs 2pzss* 2s* 2s2s2s2s2ss2ss2sss*1s1s1s1s1s1ss1ss1ssssssp 2p 2p *p *s ssssp 2p 2p *2p *22*22*222*22*221s1s

13、2s2s2pz2px2p y2px2p y顺磁 键级=21s1s2s2s2pz2px2p y2px2p y反磁 键级=1结构化学第三章共价键理论基础Nankai UniversityF29+9=18100-10-20-30-40-50结构化学第三章共价键理论基础Nankai UniversityOrbital Energy (eV)s-p混杂能级交错符号susgB25+5=103su1pgC26+6=123su1pg2pz2px2pz2px2py2py2py2py2px2pz2px2pz3sg 1pu3sg 1pu2su2su2s2s2s2s2sg2sg1su1sg1su1sg1s1s1s1s

14、1s21s2 2s22s2 1p21s2 1s22s2 2s21p4guguuguguu二个单电子p 键顺磁Nankai University键级=1反磁键级=2结构化学第三章共价键理论基础N27+7=143su1pg1002pz2px2py2py2px2pz3sg 1pu-102su-202s2s2sg-301su1sg-401s1s1s21s2 2s22s21p4 3s2guguug反磁键级=3结构化学第三章共价键理论基础Nankai UniversityOrbital Energy (eV)异核无中心对称性3.4.2 异核双原子的结构1. CO NO (AB两个原子序数相差不大) CO

15、N2等电子体 14个电子6s2p1s22s23s24s21p45s2键级：35s1p4s3s2s1sNO(15)1s22s23s24s21p45s22p1注意哪个轨道是成键、哪个是反键键级：2.5结构化学第三章共价键理论基础Nankai University102. HF4s0-101p1p1s2p-203s-302s2s-40H1s1sF3s电子组态：1s22s23s21p4 键级= 11p是非键轨道-50结构化学第三章共价键理论基础Nankai UniversityOrbital Energy (eV)3.53.5.1离域结构轨道轨道f2f5形成示意图和轮廓图结构化学第三章共价键理论基础甲

16、烷Nankai Universityf1 = 0.992y1s+0.038y2s-0.007yHa-0.007yHb-0.007yHc-0.007yHdE1= -11.02969 Hartree = -300.13eVC1s 电离能288eVf2 = -0.221y1s+0.628y2s+0.181yHa +0.181yHb +0.181yHc +0.181yHdE2= -0.91209 Hartree = -24.82eV光电子能谱(22.91eV)f3 = 0.572y2px+0.301yHa+0.301yHb-0.301yHc-0.301yHdf4 = 0.572y2py+0.301yH

17、a+0.301yHb-0.301yHc-0.301yHdf5 = 0.572y2pz+0.301yHa+0.301yHb-0.301yHc-0.301yHdE3= E4= E5= -0.52050 Hartree= -14.16 eV光电子能谱(14.35 eV)f6 = 1.106y2px-0.615yHa-0.615yHb+0.615yHc+0.615yHdf7 = 1.106y2py-0.615yHa-0.615yHb+0.615yHc+0.615yHdf8 = 1.106y2pz-0.615yHa-0.615yHb+0.615yHc+0.615yHdE6= E7= E8= 0.7192

18、2Hartree = 19.57eVHF/STO-3G3a1202t2152p(C)1s(H)a b c df = -0.252y +1.633y -0.668y-0.668y-0.668y-0.668y1t291s2sHaHbHcHd52s(C)E9= 0.76106 Hartree = 20.71 eV-20正则轨道(canonical molecular orbital)2a1-25与光电子能谱同结构化学第三章共价键理论基础Nankai UniversityE / eVHF/STO-3Gf1(1a1)f2 (2a1)f3 (1b2)f4 (3a1)f5 (1b1)f6 (4a1)f7 (

19、2b2)能级(eV)y1sy2sy2pxy2pyy2pzy1s(Ha)y1s(Hb)-551.070.9940.0260.0000.000-0.004-0.006-0.006-34.22-0.234 0.8440.0000.000-0.123 0.1560.156-16.16 0.0000.0000.0000.6130.0000.449-0.449-12.51-0.104 0.5380.0000.0000.756-0.295-0.295-10.68 0.0000.0001.0000.0000.0000.0000.00015.83-0.126 0.8200.0000.000-0.763-0.76

20、9-0.76918.850.0000.0000.0000.9600.000-0.815 0.815结构化学第三章共价键理论基础Nankai University轨道3.5.2水的自然键轨道(NBO)如下：f1(O-Ha)=0.7691(0.3816y2s+0.7071y2py-0.5953y2pz)+ 0.6391y1s(Ha)f2(O-Hb)=0.7691(-0.3816y2s+0.7071y2py+0.5953y2pz)- 0.6391y1s(Hb)f3(CR)= y1sf4(LP)= 0.8419y2s+0.5397y2pzf5(LP)=y2pxE1 = E2= -487.30kJmol

21、-1，水甲烷的自然键轨道(NBO)如下：中O-H键能493.7 kJmol-1f1(C-Ha) = 0.3627(y2s+ y2px+ y2py+ y2pz) + 0.6885yHaf2(C-Hb) = 0.3627(y2s- y2px- y2py+ y2pz) + 0.6885yHaf3(C-Hc) = 0.3627(y2s- y2px+ y2py-y2pz) + 0.6885yHaf4(C-Hd) = 0.3627(y2s+ y2px- y2py- y2pz) + 0.6885yHaf5(CR)= y1s其中f1f4是分别在4个C-H的轨道，其与杂化轨道理论的结果相同。f5是碳原子内层1s

22、轨道。结构化学第三章共价键理论基础Nankai Universityr12123.6 价键理论3.6.1 价键法解H2的结构rA1rB2rA2rB1BAR + -+ 1 = H1111111H(1) + H(2) + H =-+-+22R 12AB2r2rrrrA1 B 2 A2B112尝试变分函数f = c1yA(1)yB(2) + c2yA(2)yB(1)1+ H12= H11y(2)y (1)f =(1)y(2) +yE1ABAB11+ S 22 + 2S 2ABAB1- H12y(2)y (1)H11f(1)y(2) -y=E22ABAB2 - 2S 21- S 2ABAB结构化学第三

23、章共价键理论基础Nankai University= y A (1)y B (2)Hy A (1)y B (2)dt1dt 2= y A (1)H A (1)y A (1)dt1 y B (2)y B (2)dt 2H11库仑A交换(VB)(VB)1 B(2)H+ y(1)y(1)dty(2)y(2)dtAABB2+y A (1)y B (2)H y A (1)y B (2)dt1dt 2= 2eH+ Q(2)HyH=y(1)y(2)y(1)dt dt= 2S 2 e+ A12ABAB12ABH1a (1)b (2) - a (2)b (1)f (全) = f根据Pauli原理112a (1)

24、a (2) 三重态f (全) = fb (1)b (2)22 1 a (1)b (2) + a (2)b (1)2结构化学第三章共价键理论基础Nankai University3.6.2 价键法假如原子A和B各有一未成对的电子且自旋相反，则可互相配对构成共价单键，如果两或三个未成对的电子，则能两两配对形成双键或三键。如果A有二个未成对的电子，B只有一个，那么A就和两个B形成AB2。一个电子与另一个电子配对后就不能再与第三原子配对，这个性质 是共价键的饱和性。共价键的形成在可能范围内一定采取电子云密度最大的方向，这就 是共价键方向性的根据。A有孤对电子，原子B有能量合适的空轨道，原子A的孤对电 子可以供A与B原子共享，这样的共价键称为共价配键。杂化轨道理论(见下节)价键法必需写出形成的原子其电子成对和未成对的所有可能形式，每种形式为的一