第三节有机分子裂解类型

1、一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解二、二、断裂断裂三、三、断裂断裂及及 开开裂裂四、重排断裂四、重排断裂第三节第三节第三节第三节第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型有机分子裂解类型有机分子裂解类型有机分子裂解类型有机分子裂解类型键的断裂方式键的断裂方式键的断裂方式键的断裂方式键的断裂方式键的断裂方式 均裂均裂 异裂异裂一、一、一、一、一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解有机分子的裂解有机分子的裂解有机分子的裂解有机分子的裂解i i i- - -裂解裂解裂解裂解裂解裂解 -裂解裂解裂解裂解裂解裂解 -裂解裂解裂解裂解裂解裂解 半均裂半均裂半均裂半均裂半均裂半均裂异裂异裂异裂异裂异

2、裂异裂: : :是化学键断裂时，两个成键电子全部转移到是化学键断裂时，两个成键电子全部转移到是化学键断裂时，两个成键电子全部转移到是化学键断裂时，两个成键电子全部转移到是化学键断裂时，两个成键电子全部转移到是化学键断裂时，两个成键电子全部转移到某一碎片上的裂解反应。某一碎片上的裂解反应。某一碎片上的裂解反应。某一碎片上的裂解反应。某一碎片上的裂解反应。某一碎片上的裂解反应。均裂：又称均裂：又称均裂：又称均裂：又称均裂：又称均裂：又称- - -裂解（裂解（裂解（裂解（裂解（裂解（-cleavage-cleavage-cleavage），是化学），是化学），是化学），是化学），是化学），是化学键断

3、裂时，两个成键电子分别保留在各自的键断裂时，两个成键电子分别保留在各自的键断裂时，两个成键电子分别保留在各自的键断裂时，两个成键电子分别保留在各自的键断裂时，两个成键电子分别保留在各自的键断裂时，两个成键电子分别保留在各自的碎片上的裂解反应。这种裂解是由游离基中碎片上的裂解反应。这种裂解是由游离基中碎片上的裂解反应。这种裂解是由游离基中碎片上的裂解反应。这种裂解是由游离基中碎片上的裂解反应。这种裂解是由游离基中碎片上的裂解反应。这种裂解是由游离基中心引发。心引发。心引发。心引发。心引发。心引发。 二、二、二、二、二、二、断裂断裂断裂断裂断裂断裂ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315

4、712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷正己烷半均裂半均裂半均裂半均裂半均裂半均裂 三、三、三、三、三、三、 断裂及断裂及断裂及断裂及断裂及断裂及 开裂开裂开裂开裂开裂开裂 1. 1. 1. cleavagecleavagecleavageBAZAZ+B均裂均裂均裂均裂均裂均裂BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2

5、+RCH2SRRCH2SR+ 断裂断裂断裂断裂断裂断裂BAZAZ+BRCROCRO+R2 2 20 0 0 3 3 30 0 06 6 60 0 0 7 7 70 0 04 4 40 0 0 5 5 50 0 08 8 80 0 0 9 9 90 0 0 1 1 10 0 00 0 03 3 30 0 04 4 44 4 4mm m/ / /z z zCHCHCH3 3 3(CH(CH(CH2 2 2) ) )9 9 9CHCHCH2 2 2NHNHNH2 2 2MMM=157=157=157均裂均裂均裂均裂均裂均裂m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3

6、)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)断裂断裂断裂断裂断裂断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(

7、M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH320 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm /z=73m /z=87 2. 2. 2. 开裂开裂开裂开裂开裂开裂正电荷官能团的正电荷官能团的正电荷官能团的正电荷官能团的正电荷官能团的正电荷官能团的C C C -C-C-C 键的断

8、裂称为键的断裂称为键的断裂称为键的断裂称为键的断裂称为键的断裂称为-裂解裂解裂解裂解裂解裂解 CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R21.1.1.1.1.1.麦氏重排（麦氏重排（麦氏重排（麦氏重排（麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangementMclafferty rearrangementMclafferty rearrangement) ) ) ) ) )条件：条件：条件：条件：条件：条件： 含有含有含有含有含有含有C=OC=OC=O， C=N C=N C=N，C=SC=SC=S及碳碳双键及碳碳双键及碳碳双键及碳碳双键及碳碳双键及碳碳双键

9、与双键相连的链上有与双键相连的链上有与双键相连的链上有与双键相连的链上有与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在碳，并在碳，并在碳，并在碳，并在 碳有碳有碳有碳有碳有碳有H H H原子（原子（原子（原子（原子（原子（ 氢）氢）氢）氢）氢）氢） 四、重排断裂四、重排断裂四、重排断裂四、重排断裂四、重排断裂四、重排断裂204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371Mclafferty重排者为偶数。重排者为偶数。奇数碎片峰中奇数碎片峰中,偶数偶数峰峰 应考虑存在应考虑存在Mclafferty重重排。排。2 2 2、RDARDARDA裂解（裂