化学竞赛课件引言

1、 s s、p p区元素区元素非金属元素的氧化还原特性及其变化规律非金属元素的氧化还原特性及其变化规律准备知识准备知识a.化学反应，平衡时：化学反应，平衡时： Go = -RTln Ko =Ho TSob.氧化还原反应：氧化还原反应：Go = -nFEo 电动势电动势Eo = o+ - o- Eo =RT/nFlnKo = 0.05916/n log Koc. 元素电势图元素电势图 ClO4 ClO3 1.19 HClO Cl2 HClO2 1.21 1.64 1.63 Cl 1.358 ClO2 1.15 1.27 1.49 1.47 1.43 1.45 如果一种元素具有多种氧化态如果一种元素

2、具有多种氧化态,就可形成多对氧化就可形成多对氧化还原电对还原电对,为了便于比较各种氧化态的氧化还原性为了便于比较各种氧化态的氧化还原性质质,将它们的将它们的 从高氧化态到低氧化态以图解的方从高氧化态到低氧化态以图解的方式表示出来式表示出来,表明元素各氧化态之间标准电极电势表明元素各氧化态之间标准电极电势关系的图称为关系的图称为元素电势图元素电势图.2+Fe Fe Fe0.7710.4403+0.0363-MnO4- MnO4 - MnO20.562.2262 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O o=1.5 V Cl2+2e 2Cl- o=1.36V 2MnO4-+16H+10Cl- 2M

3、nO4-+16H+10Cl- =2Mn2+8H2O+5Cl2是是Eo=21.51 - 51.36=-3.78V,还是还是Eo=0.14V？ Ko (1) 歧化反应歧化反应2HClO2 =HClO + ClO3- + H+ Eo = 0.43vHClO2 + 2H+ + 2e = HClO + H2O o 正正= 1.64vClO3- + 3H+ + 2e = HClO2 + H2O o 负负= 1.21v由下列元素电势图判断所发生反应的是由下列元素电势图判断所发生反应的是:E(酸性或中性酸性或中性) BrO3- 1.51V Br2 1.07V Br- E(碱性碱性) BrO3- 0.52V B

4、r2 1.07V Br- (A)3 Br2 +3H2O=5Br-+BrO3-+6H+(B)5Br-+BrO3-+3H2O= 3 Br2 +6OH-(C) 3 Br2 +6OH-= 5Br-+BrO3-+3H2O(D)以上答案都不对以上答案都不对(2) 计算电极电势计算电极电势o ClO3-/HClO = (1.212 + 1.642 )/4 = 1.43voClO4-/Cl-=(1.192+1.212+1.642+1.63 +1.358)/8 = 1.38v112212.nnnn 对角线规则对角线规则 下面三对处于对角线上的元素及其化合物下面三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处

5、，叫做的性质有许多相似之处，叫做对角线规则对角线规则这是由于对角线位置上的邻近两个元素的这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半径对电荷数和半径对极化作用极化作用的影响恰好相反的影响恰好相反，使得它们，使得它们离子极化力相近离子极化力相近而引起的。而引起的。LiBeBCNaMgAISi 单质与氧作用生成正常氧化物（单质与氧作用生成正常氧化物（而非Na2O2 KO2） Li Li+ +和和MgMg2+2+的水合能力较强，的水合能力较强，水合物受热时水解 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物. . 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中氯化物共价性较强，均能溶于有机

6、溶剂中 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水. .MF、MCO3、MPO4难溶（而Na盐溶） 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大，氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大，加热分解为正常氧化物加热分解为正常氧化物. .锂与镁的相似性锂与镁的相似性 LiClH2O LiOH + HCl BeCl4H2O Be(OH)Cl + HCl + 3H2O MgCl26H2O Mg(OH)Cl + 5H2O + HCl 问题：如何制无水问题：如何制无水LiCl？ HCl气氛中加热气氛中加热 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层氧

7、化膜保护层 盐都易水解盐都易水解 卤化物均有共价型卤化物均有共价型BeCl2 AlCl3 为共价化合物 , 易升华，溶于乙醇、乙醚 （MgCl2为离子化合物 熔融导电） 氧化物的熔点和硬度都很高氧化物的熔点和硬度都很高 两性元素，氢氧化物也属两性两性元素，氢氧化物也属两性. .铍与铝的相似铍与铝的相似性性 碳化物与水反应生成甲烷碳化物与水反应生成甲烷Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 Li,Be Mg AlLi,Be Mg Al等轻金属的有机金属化合物含有多中等轻金属的有机金属化合物含有多中心键，通常形成二

8、聚三聚或更高聚合度的分子，因心键，通常形成二聚三聚或更高聚合度的分子，因而具有与硼烷相似的缺电子性。而具有与硼烷相似的缺电子性。这类化合物的键型介于离子型和这类化合物的键型介于离子型和 共价型之间，熔、共价型之间，熔、沸点较低，具有挥发性。沸点较低，具有挥发性。 自然界均以化合物形式存在自然界均以化合物形式存在 易形成配合物，如易形成配合物，如 HBFHBF4 4 和和 H H2 2SiFSiF6 6 卤化物易水解卤化物易水解 由于由于B BB B和和SiSiSiSi键能较小，烷的数目比键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解碳烷烃少得多，且易水解 H H3 3BOBO3 3 和和 H H2

9、 2SiOSiO3 3 在水中溶解度不大在水中溶解度不大 氧化物是难熔固体氧化物是难熔固体 单质易与强碱反应单质易与强碱反应 硼与硅的相似性硼与硅的相似性 次级周期性次级周期性 各族元素的物理化学性质各族元素的物理化学性质, ,由上而下并非单调的由上而下并非单调的递变递变, ,而常有起伏而常有起伏. .次级周期性可能和原子次级周期性可能和原子次外层次外层及及再次外层再次外层的电子结构有关的电子结构有关一、第二周期一、第二周期p p区元素的特殊性区元素的特殊性 1s2 2s2 2p1-5 B C N O F (1)原子半径特别小原子半径特别小; ; Al Si P S Cl (2)内层电子较少内

10、层电子较少(1s(1s2 2);); Ga Ge As Se Br (3)价电子层不含价电子层不含d d轨道轨道. In Sn Sb Te I1.1.键型键型(1)(1)第二周期第二周期p p区元素形成区元素形成p-pp-p 键（包括离域键（包括离域 键）键）的倾向大于第三周期及其它同族重元素。的倾向大于第三周期及其它同族重元素。原因原因：原子半径小，内层电子少，排斥作用小，有：原子半径小，内层电子少，排斥作用小，有利于利于2 2p p轨道侧面重叠。轨道侧面重叠。而同族重元素由而同族重元素由3 3个或更多电子层，内层电子多，排个或更多电子层，内层电子多，排斥作用大，不能形成稳定的斥作用大，不能

11、形成稳定的p-pp-p 键键2.2.键能键能3.3.第二周期第二周期p p区元素的最大配位数为区元素的最大配位数为4 4(1)C, Si属同族,为何CX4不水解而SiX4剧烈水解?(2)N & P同主族, NCl3+H2O= NH3+HOCl PCl3+H2O = H3PO3+HCl(4)NCl3剧烈水解 NF3不水解, 为何?(5) B，C均为第二周期元素，没有d轨道，为何CX4不水解而BX3水解? BCl3+H2O = B(OH)3+ HCl 4 形成氢键的倾向形成氢键的倾向 第二周期的第二周期的N O F,因为电负性大，它们的含因为电负性大，它们的含氢化合物容易生成氢键，所以，这

12、些氢化氢化合物容易生成氢键，所以，这些氢化物的熔点、沸点在同族元素中相对最高。物的熔点、沸点在同族元素中相对最高。二二、第四周期第四周期p p区元素的不规则性区元素的不规则性 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 3d Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 4d In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 5d由于由于d d电子屏蔽核电荷的能力比同层的电子屏蔽核电荷的能力比同层的s s，p p电子小，电子小，Ga Ge As Se BrGa Ge As Se Br最外层电子感受到最外层电子感受到 Z Z* *比不插入比不插

13、入d d1010时要大时要大, , 出现不符合周期系递变规律的反常现象，出现不符合周期系递变规律的反常现象，从第三周期到第四周期，原子半径增幅不大，从第三周期到第四周期，原子半径增幅不大， Al 130pm Ga 120pm 1.p1.p区元素由第三周期到第四周期，第一电离能区元素由第三周期到第四周期，第一电离能减幅比正常的偏小，有的出现反常减幅比正常的偏小，有的出现反常: : Al IE Al IE1 1=577.6KJ/mol=577.6KJ/mol Ga IE Ga IE1 1=578.8KJ/mol=578.8KJ/mol周期性周期性: :从上到下从上到下, ,金属性增强金属性增强,

14、,氢氧化物碱性氢氧化物碱性(1)Ga(1)Ga和和AlAl的金属性哪个强？的金属性哪个强？ Ga在液态有在液态有Ga2 说明它的非金属性强说明它的非金属性强 (2) Ga(OH) 3和和Al(OH) 3的酸性比较的酸性比较： Ga(OH) 3酸性强酸性强 Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4 + H+问题：在问题：在NaAl(OH) 4和和NaGa(OH) 4中通中通CO2，哪个先沉淀？哪个先沉淀？ NaAl(OH) 4+H2CO3=Al(OH) 3+NaHCO3+H2O Ga(OH) 3和和Al(OH) 3的酸性：的酸性：Ga强强 Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4

15、 + H+ 1)酸性越强则加碱易溶解酸性越强则加碱易溶解 Ga (OH) 3溶于碱的溶于碱的pH值小于值小于Al(OH) 3 2)由于由于Ga(OH) 3酸性大，酸性大，Ga(OH) 4与与H+的结合的结合 力弱一些力弱一些,在加在加H+时，时，Al (OH) 4先变成先变成Al(OH) 3问题：最后一步如何得到问题：最后一步如何得到Ga？ 电解法电解法 Ga(OH) 4 + 3e = Ga + 4OH Al干扰反应吗？干扰反应吗？ 铝矾土(0.0003%)Ga(OH)4-Al(OH)4-Al(OH)3Ga(OH)4-NaOHpH=10.6NaOHpH=10.6电解(含量0.25%)Al(OH

16、)3Ga(OH)4-Ga2. 2. p p区元素第四周期的电负性反常地比第三周期大：区元素第四周期的电负性反常地比第三周期大：2.48 2.20 2.02 1.82 Se As Ge Ga 2.44 2.06 1.74 1.47 S P Si Al ARAR3.3.第四周期第四周期Ga Ge As Se BrGa Ge As Se Br最高氧化态化合最高氧化态化合物的稳定性小物的稳定性小, , 氧化性强氧化性强IIIA： Ga形成低氧化态的倾向比形成低氧化态的倾向比AlAl大：大： Ga(III) Al(III) Ga(I) IVA： Ge(II) GeF2 GeS Ge(OH)2 Si(II

17、) SiO VA： PCl5 SbCl5稳定存在，而稳定存在，而AsCl5不稳定；不稳定；H3AsO4有一定的氧化性，在一定酸度条件下，有一定的氧化性，在一定酸度条件下，可将可将I I- -氧化；氧化； H3AsO4 + 2I- +2H+ H3AsO3 +I2+H2O H3PO4基本上没有氧化性基本上没有氧化性. .NPAsSbBiVIA:Se(VI)VIA:Se(VI)化合物不如化合物不如S(VI)S(VI)和和Te(VI)Te(VI)的化合的化合物稳定物稳定 H H2 2SeOSeO4 4氧化性比氧化性比H H2 2SOSO4 4 ， H H6 6TeOTeO6 6 强；强；VIIAVII

18、A：高溴酸盐氧化性最强。：高溴酸盐氧化性最强。oBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得故不可制得 BrO4- BrO3+F2+2OH-= BrO4+2F-+H2O BrO3-+XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得年才制得KBrO4。三、第六期三、第六期(p(p区元素区元素) )的特殊性的特殊性(6s)(6s)2 2惰性电子对效应：惰性电子对效应：p p区各族元素自上而下区各族元素自上而下, ,与族数相同的高氧化态化合物的稳定性依次减与族数相同的高氧化态化合物的稳定性依次减小小; ;比族数小比族数小2 2即即(n-2)(n-2)低氧化态化合物的稳定低氧化态化合物的稳定性依次增加性依次增加. . B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3 Pb(IV)的氧化性的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V