我们已分别讨论过了只有L和只有S的情况,忽略了二者之

1、我们已分别讨论过了只有我们已分别讨论过了只有 L L 和只有和只有 S S 的情的情况，忽略了二者之间的相互作用，实际上，在二者况，忽略了二者之间的相互作用，实际上，在二者都存在的情况下，就必须同时考虑轨道角动量和自都存在的情况下，就必须同时考虑轨道角动量和自旋，也就是说，需要研究旋，也就是说，需要研究 L L 与与 S S 的耦合问题。下的耦合问题。下面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。（一）总角动量（一）总角动量 （二）耦合表象和无耦合表象（二）耦合表象和无耦合表象4 4 两个角动量耦合两个角动量耦合返回返回设有设有 J1, J2 两个角动量，分

2、别满足如下角动量对易关系：两个角动量，分别满足如下角动量对易关系：222111JiJJJiJJ 因为二者是相互独立的角动量因为二者是相互独立的角动量，所以相互对易，即，所以相互对易，即0,21 JJ其分量其分量 对易关系可写为对易关系可写为 yxzxzyzyxJiJJJiJJJiJJ,证：证： yyxxyxJJJJJJ2121, yxyxyxyxJJJJJJJJ22122111, zzJiJi2100 zJi )(21zzJJi 同理，对其他分量成立。同理，对其他分量成立。 证毕证毕 （1）二角动量之和）二角动量之和21JJJ 构成总角动量构成总角动量（一）总角动量（一）总角动量JJi J0,

3、) 2(2 JJ证：证： xzyxxJJJJJJ,2222 xzxyxxJJJJJJ,222 zxzxzzyxyxyyJJJJJJJJJJJJ,0 zyyzyzzyJJiJJiJJiJJi 0 同理，对其他分量亦满足。同理，对其他分量亦满足。事实上这是意料之中的事，因为凡是满足角动量定义事实上这是意料之中的事，因为凡是满足角动量定义JiJJ 的力学量都满足如下对易关系：的力学量都满足如下对易关系： zyxJJ,0,2 2 , 10,) 3 (22 iJJi证：证： 21212221212,2,JJJJJJJ 2121212121222121,2,JJJJJJJJJJJzzyyxx 212121

4、212121,2,2,200JJJJJJJJJzzyyxx 0 上面最后一步证明中，上面最后一步证明中，使用了如下对易关系：使用了如下对易关系： 0,212121212121 JJJJJJJJJzzyyxx同理可证同理可证 0222 JJ成立。成立。 证毕证毕由上面证明过程可以看出，若对易括号将由上面证明过程可以看出，若对易括号将 J J1 12 2用用J J1 1代替，显然有如下关系：代替，显然有如下关系： 0,0,2212JJJJ这是这是因为因为0,1212121 JJJJJJJzzyyxx . 2 , 10)4(2 iJJiz证：证： 212121,JJJJJzzz 212211,JJJ

5、Jzz 0同理同理 0,22 JJz亦成立。亦成立。 证毕证毕 所以这四个角动量算符有共同的正所以这四个角动量算符有共同的正交归一完备的本征函数系。记为：交归一完备的本征函数系。记为：综合上述对易关系可综合上述对易关系可知：四个角动量算符知：四个角动量算符22212,JJJJz两两两两对易对易（1 1）本征函数）本征函数 mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJmjjjz,|,|,|) 1(,|,|212121221221zzJJJJ222121,也两两对易，故也有共同完也两两对易，故也有共同完备的本征函数系，记为：备的本征函数系，记为： 22112211,|,|,|mjmjmjmj耦合耦合

6、 表象表象 基矢基矢非耦合表象基矢非耦合表象基矢（二）耦合表象和无耦合表象（二）耦合表象和无耦合表象由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即：由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即： mjjjmjmjmjmjmjjjmm,|,|,|21221122112121称为矢量耦合系数称为矢量耦合系数 或或 Clebsch - Gorldon 系数系数因为因为zzzJJJ21 所以有所以有21mmm 于是上式求和只需对于是上式求和只需对 m m2 2 进行即可。考虑到进行即可。考虑到 m m1 1 = m - m = m - m2 2 ，则上式可改写为：，则上式可改写为：

7、mjjjmjmmjmjmmjmjjjm,|,|,|2122212221212或：或： mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211（2）C-G系数的么正性系数的么正性我们知道，两个表象之间的么正变换有一个相位不定性，如果取我们知道，两个表象之间的么正变换有一个相位不定性，如果取适当的相位规定，就可以使适当的相位规定，就可以使C-GC-G系数为实数。系数为实数。|,|,|,1211121121211mmjmjmmjmjmjjjmjjjm 共轭式共轭式mmjjmjjjmjjj ,|,2121式左 mjjjmmjmjmmjmjmmjmjmmjmjmjjjmm,|,|,

8、|,2112111211121112112111将上式左乘将上式左乘j 用耦合表象基矢用耦合表象基矢 |j|j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 展开：展开： 221121212211,|,|,|mjmjmjjjmjjjmjmjjmC-GC-G系数系数 实数性实数性 mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,2112111211211j j *21221121,|,| mjjjmjmjmjjjjm mjjjmjmjmjjjjm,|,|21221121|,|,|,212122112211mjjjmjjjmjmjmjmjmj 112212112212|,|, ,|, ,jmj mjmjj

9、j mj mjmjjj m共轭式共轭式左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性： 22112211,|,2211mjmjmjmjmmmm mjjjmjmjmjjjmjjjmjjjmjmjmjjm,|,|,|,2122112121212211 mjjjmjmjmjjjmjmjmmj jmjjm,|,|,212211212211 mjjjmjmjmjjjmjmjjm,|,|,212211212211 mjjjmjmjmjjjmjmjjmmm,|,|,21221121221111 对对 m m2 2 = m = m2 2 情况情况, , 得：得：考虑到上

10、式两个考虑到上式两个C-GC-G系数中总磁量子数与分量子数之间的关系：系数中总磁量子数与分量子数之间的关系： m m2 2 = m- m = m- m1 1 和和 m m2 2 = m - m = m - m1 1 最后得：最后得：11,|,|,211211211211mmjmmjjjmmjmjmjjjmmjmj 上式与关系式上式与关系式j jmmjjjmmjmjmmjmjmjjj ,|,|,2112111211211一起反映了一起反映了C-GC-G系数的么正性和实数性。系数的么正性和实数性。（3 3）j j的取值范围（的取值范围（j j与与j j1 1,j,j2 2的关系）的关系）1.1.对

11、给定对给定j j1 1 j j2 2 ，求，求 j jmaxmax因为因为m mm m1 1 m m2 2 取值范围分别是：取值范围分别是：m = j, j-1,., -j+1, -j mm = j, j-1,., -j+1, -j mmaxmax = j; = j; m m1 1 = j = j1 1, j, j1 1-1,., -j-1,., -j1 1+1, -j+1, -j1 1 (m (m1 1) )maxmax = j = j1 1; ; m m2 2 = j = j2 2, j, j2 2-1,., -j-1,., -j2 2+1, -j+1, -j2 2 (m (m2 2) )

12、maxmax = j = j2 2; ;再考虑到再考虑到m = mm = m1 1 + m + m2 2，则有：，则有：m mmaxmax = (m = (m1 1) )maxmax+ (m+ (m2 2) )maxmax = j = j = j = jmaxmax，于是：于是： j jmama x x = j= j1 1 + j+ j2 22.2.求求 j jminmin由于基矢由于基矢|j|j1 1 m m1 1, |j, |j2 2 m m2 2 对给定的对给定的j j1 1 j j2 2分别有分别有2j2j1 1+1+1和和2j2j2 2+1+1个，个， 所以非耦合表象的基矢所以非耦合

13、表象的基矢 |j|j1 1, m, m1 1,j,j2 2,m,m2 2 = |j = |j1 1,m,m1 1 |j |j2 2, m, m2 2 的数目为的数目为(2j(2j1 1+1)( 2j+1)( 2j2 2+1)+1)个个 。另一方面，对于一个另一方面，对于一个 j j 值，值，|j|j1 1, j, j2 2, j, m , j, m 基矢有基矢有 2j+12j+1个，个，那末那末 j j 从从 j jminmin 到到 j jmaxmax 的所有基矢数则由下式给出：的所有基矢数则由下式给出：2min2212min2max)1()12()12(maxminjjjjjjjj 等差级

14、数求和公式等差级数求和公式Jmax = j1 + j2由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互独立的，等式两边基矢数应该由于非耦合表象基矢和耦合表象基矢是相互独立的，等式两边基矢数应该相等，所以耦合表象基矢相等，所以耦合表象基矢|j|j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 的数亦应等于的数亦应等于(2j(2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1)+1)个，个， mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出：等式两边基矢数应该相等等式两边基矢数应该相等于是于是 (j(j1 1+j+j2

15、 2+1)+1)2 2 - j - jminmin2 2 = (2j = (2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1) +1) 从而可解得：从而可解得： j jminmin = |j = |j1 1-j-j2 2| |。3. j 3. j 的取值范围的取值范围由于由于 j j 只取只取 0 0 的数，所以当的数，所以当 j j1 1 j j2 2 给定后，给定后，j j 的可能取值由的可能取值由下式给出：下式给出： j = jj = j1 1+j+j2 2, j, j1 1+j+j2 2-1, j-1, j1 1+j+j2 2-2, ., |j-2, ., |j1 1 - j - j2 2

16、|.|.该结论与旧量子论中角动量求和规则相符合。该结论与旧量子论中角动量求和规则相符合。j j1 1, j, j2 2 和和 j j 所满足所满足的上述关系称为三角形关系，表示为的上述关系称为三角形关系，表示为(j(j1 1, j, j2 2, j), j)。求得求得 j, m j, m 后，后， J J2 2, J, Jz z 的本征值问题就得到解决。的本征值问题就得到解决。 mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJz,|,|,|) 1(,|2121212212 mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,|2112111211211本征矢本征矢作为一个例子下面列出了电子自旋角动量作为

17、一个例子下面列出了电子自旋角动量j j2 2 = 1/2 = 1/2情况下几情况下几个个C-GC-G系数公式。系数公式。 mjjmmmj,|,2112212121121212121211121121112111211211212212 jmjjmjjjmjjmjjmmj将这些系数代入本征矢表达式可得：将这些系数代入本征矢表达式可得： 21212111211212121112112112112121211121121212111211211211,|12,|12,|,|12,|12,|mjjmjmjjmjmjjmjjmjmjjmjmjj（一）类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（一）类氢原子能谱（无自

18、旋轨道作用）（二）有自旋轨道相互作用情况（二）有自旋轨道相互作用情况（1 1）无耦合表象）无耦合表象（2 2）耦合表象）耦合表象（1 1）HamiltonHamilton量量（2 2）微扰法求解）微扰法求解（3 3）光谱精细结构）光谱精细结构（4 4）零级近似波函数）零级近似波函数本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子能级本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子能级和谱线的影响。和谱线的影响。5 5 光谱精细结构光谱精细结构返回返回（1 1）无耦合表象）无耦合表象类氢原子类氢原子Hamilton量量)(2220rVH 对类氢原子在不对类氢原子在不考虑核外电子对考虑核外电子对核电得屏蔽

19、效应核电得屏蔽效应情况下，势场可情况下，势场可写为：写为：rZerV2)( 因为因为 H H0 0, L, L2 2, L, Lz z 和和 S Sz z 两两对易，两两对易， 所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）：所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）： slmlmnlmnlmmmlnYrRrslsl,|),()(),( 可见电子状态由可见电子状态由 n, l, mn, l, ml l , m, ms s 四个量子数确定，四个量子数确定，能级能级公式公式, 3 , 2 , 122242 nneZEn 只与只与 n 有关有关能级简并度，不计电子自旋时，是能级简并度，不计电子自

20、旋时，是 n n2 2 度简并，度简并， 考虑电子自旋后，因考虑电子自旋后，因 m ms s 有二值，故有二值，故 E En n 是是 2n2n2 2 度简并。度简并。（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（2 2）耦合表象）耦合表象电子总角动量电子总角动量SLJ 因为因为 L L2 2, S, S2 2, J, J2 2, J, Jz z 两两对两两对易且与易且与 H H0 0 对易，故体系定态也对易，故体系定态也可写成它们得共同本征函数：可写成它们得共同本征函数：( ,)( )(,)|, ,nljmznlljmzrsRr usn lj m 耦合表象

21、基矢耦合表象基矢电子状态电子状态 用用 n,l,j,m n,l,j,m 四个量子四个量子 数确定。数确定。通过一么正变换相联系与),(),(zmnlmznljmsrsrsl （1 1）Hamilton Hamilton 量量基于相对论量子力学和实基于相对论量子力学和实验依据，验依据，L-SL-S自旋轨道作用自旋轨道作用可以表示为：可以表示为：SLrSLdrdVrcH )(12122 称为自旋称为自旋 轨道耦合项轨道耦合项（二）有自旋轨道相互作用情况（二）有自旋轨道相互作用情况于是体系于是体系HamiltonHamilton量量SLrrVHHH )()(2220 由于由于 H H 中包含有自旋中

22、包含有自旋-轨道耦合项，所以轨道耦合项，所以 L Lz z, S, Sz z与与 H H 不不再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数 m ml l, m, ms s都不是好量子都不是好量子数了，不能用以描写电子状态。数了，不能用以描写电子状态。 现在好量子数是现在好量子数是 l, j, m l, j, m ，这是因为其相应的力学量算符，这是因为其相应的力学量算符 L L2 2, J, J2 2, J, Jz z 都与都与 H H 对易的缘故。对易的缘故。证：证：SLSLSLJ2)(2222 因因为为243222122221 LJSLJSL所所以以0,0,0

23、,22 SLLSLJSLJz有有显显然然所以所以 L L2 2, J, J2 2, J, Jz z 都与都与 HH对易从而也与对易从而也与 H H 对易。对易。（2 2）微扰法求解）微扰法求解 EHH )(0本本征征方方程程因为因为 H H0 0的本征值是简并的，的本征值是简并的，因此需要使用简并微扰法因此需要使用简并微扰法求解。求解。H H0 0 的波函数有两套：耦合表象波函数和非耦合表象波函数。的波函数有两套：耦合表象波函数和非耦合表象波函数。为 方 便 计 ， 我 们 选 取 耦 合 表 象 波 函 数 作 为 零 级 近 似 波 函 数 。为 方 便 计 ， 我 们 选 取 耦 合 表

24、 象 波 函 数 作 为 零 级 近 似 波 函 数 。 之所以方便，是因为微扰之所以方便，是因为微扰 Hamilton Hamilton 量量 HH在耦合表在耦合表象矩阵是对角化的，而简并微扰法解久期方程的本质就是寻找正确的零象矩阵是对角化的，而简并微扰法解久期方程的本质就是寻找正确的零级波函数是级波函数是 HH对角化。这样我们就可以省去求解久期方程的步骤。对角化。这样我们就可以省去求解久期方程的步骤。令：令： mjlnCljmljm,| 展开系数满足如下方程：展开系数满足如下方程：0)1(, ljmmmjjllnljmmjlljmCEH 其中其中 矩阵元矩阵元,|, ,l j mljmHn

25、 ljmHn lj m 下面我们计算此矩阵元下面我们计算此矩阵元, , ,| , , ,ljm ljmHn l j m H n l j m *20( ),| , ,nlnlRr R r drlj mL S l j m2223124| ( )|, ,| | , ,nlrnll j mJLl j m 23124| ( )| (1)(1), ,| , ,nlrnlj jl ll j m l j m mmj jl llljjnlrnl 24321) 1() 1(| )(|mmj jl lnljH 其中：其中：243212202*0)1()1(| )(|)()(| )(| lljjnlrnlHdrrrR

26、drrRrRnlrnlnljnlnlnl 代入关于代入关于Cljm的方的方程得：程得：0)1( nnljEH于是00)1()1( mjlnjlnljmmmjjllnnljljmCEHCEH 为书写简捷将为书写简捷将 lj mlj m用用 l j m l j m 代替代替0)1( ljmnnljCEH由于由于 C Cljmljm 0 0 ，nljnljnHEE )1()1(所以能量一所以能量一级修正级修正24321)1()1(| )(| lljjnlrnl （3 3）光谱精细结构）光谱精细结构1. 1. 简并性简并性由上式给出的能量一级修正可以看出，由上式给出的能量一级修正可以看出，L-SL-S

27、耦合使耦合使原来简并能级分裂开来，简并消除，但是是部分原来简并能级分裂开来，简并消除，但是是部分消除。这是因为消除。这是因为 E Enljnlj(1) (1) 仍与仍与 m m 无关，同一无关，同一j j值，值，m m 可取可取 2j+12j+1个值，所以还有个值，所以还有 2j+12j+1度简并。度简并。2. 精细结构精细结构对给定的对给定的 n, n, 值，值，j=j= (1/ 2)(1/ 2)有二值有二值 = 0 = 0除外除外具有相同具有相同 n, n, 的能级有二个的能级有二个由于由于(r) (r) 通常很小，通常很小，所以这二个能级间距所以这二个能级间距很小，这就是产生精很小，这就是产生精细结构的原因。细结构的原因。 例例: : 钠原子钠原子 2p 2p 项精细结构项精细结构 求求 3222222121