内容物化06电化学VIP

1、第六章第六章 电化学电化学ElectrochemistryPrimary cell/Galvanic cell 18th centuryelectrolytic cell for producing oxyhydrogen19th century化学化学(能能反应反应) & 电电(能能现象现象)快速、精确原电池原电池电解池电解池第六章 电化学6.1 电化学基本概念(了解)6.2 电解质溶液的电导(了解)6.3 电解质溶液电导的测定及其应用(了解)6.4 强电解质溶液中电解质的活度和活度系数6.5 可逆电池6.6 电池电动势与电极电势6.7 可逆电池热力学6.8 浓差电池6.9 电极电势

2、和电动势的应用6.10 电极的极化和超电势6.11 生物电化学基础电解质溶液可逆电池电动势其应用电解与极化要点说明(期末至多考1道选择题和1道填空题)1.电迁移数、电导率、摩尔电导率的概念（自学,理解与计算理解与计算）2.极限摩尔电导率与离子独立运动定律（自学,理解与计算理解与计算）3.电导测定的应用（自学了解）4.活度、活度系数、离子强度的概念（自学了解）5.可逆电池与可逆电极(掌握)及其热力学计算计算6.电动势、电极电势的测量（了解）7.电极电势和电动势的应用（理解，计算计算）8.电极极化、超电势及极化对电池的影响（了解）一、电解质溶液(electrolyte solution)的导电机理

3、 第一类导体电子导体(金属) 电子迁移第二类导体离子导体(电解质溶液，固体电解质，熔融盐)如电解CuCl2溶液 （1）离子电迁移（物理变化物理变化） 电解质溶液中通入电流后，溶液中正负离子分别向阴极和阳极作定向移动。 （2）电极反应（化学反应化学反应） Pt电极(氧化)：2Cl- Cl2 + 2e Cu电极(还原) ：Cu2+ + 2e Cu6.1 电化学基本概念CuCl2Pt阳极阳极Cu阴极阴极Cu2+Cl-二、法拉第电解(electrolysis)定律(准确、普适) Michael Faraday 17911867英国英国 电解时，电极界面上发生化学变电解时，电极界面上发生化学变化的物质的

4、量化的物质的量n n与通入的电量与通入的电量Q成正比。成正比。QnzFAeA-zzBeB-zz物理学： 磁场概念 电磁感应、抗磁性、电解化学： 氧化数 阳极、阴极、电极、离子F在数值上等于1 mol元电荷的电量(e*L): 96486.09 Cmol-1 (96500) 物质的量的基本单元 电化学中，习惯上以带有一个元电荷e的物质作为物质的量的基本单元。元电荷：一个质子或电子的电荷绝对值。离子Mz+：用 来描述物质的量 如： ， 离子Mz-：用 来描述物质的量 如： ， 优点：1mol任何离子所带电量均为6.0231023e。zMzn1LNn 2Cu21n3Al31n34PO31nClnzMz

5、n1什么是元电荷？什么是元电荷？(自学，了解自学，了解) 分子 ： 用 来描述分子的物质的量。 如 ， 这样表达的好处：1mol任何电解质全部电离均产生1mol正离子和1mol负离子，两种离子所带电量均为6.0231023e。如：1mol 电离产生1mol Na+和1mol 。vvBAzzvvvvBABAvvzvnBA142SONa21n3AlCl31n42SONa2124SO211mol元电荷所具有的电量称为法拉第常数。元电荷所具有的电量称为法拉第常数。三、离子的电迁移(electromigration) 和迁移数1、正、负离子迁移的速率相等 (r+=r-)： 溶液中共有5mol电解质，通入

6、4mol的电量，则：各减少各减少2mol 各减少各减少2mol不变不变“2+2”“2+2”“4”“4”2、正离子迁移速率为负离子的三倍 (r+=3r-)： 溶液中共有5mol电解质，通入4mol的电量，则：结论结论1：溶液导电之后，阳极区和阴极区电解质会发生变化，阳极区减少的n正离子迁移的电量Q+正离子迁移速率r+阴极区减少的n负离子迁移的电量Q-负离子迁移速率r-结论结论2：Q=Q+Q-，但如果离子迁移速度不同，正负离子导电的任务也不同即迁移的电量不同。如何描述这一差异？离子迁移数。 各减少各减少3mol各减少各减少1mol不变不变“3+1”“3+1”离子迁移数离子迁移数迁移数(transf

7、erence number)：离子B迁移的电量与通过溶液的总电量之比。 符号：tB， 量纲：11tt 公式： 测定：希托夫法、界面移动法、电动势法rrrQQQQQtrrrQQQQQt同一种离子在不同电解质中的迁移速率不同，浓度对离子的迁移速率有不同程度的影响同价离子在水溶液中，随离子半径的减小，水化离子半径逐渐增大，迁移数下降。若价数不同，高价离子受浓度的影响较大 【了解】（P167-表6-1） 特点：Hittorf 法测定离子迁移数(了解)1. 测定通入的电量2. 测定电解前含某离子的n3. 测定电解后含某离子的n4. 写出电极上发生的反应5. 判断离子迁移的方向6. 计算离子的迁移数一、电

8、导与电导率(conductance and conductivity)6.2 电解质溶液的电导电解质溶液的导电能力通常用电导G(单位：S 或 -1)来衡量lARG1 电导率k(单位：Sm-1 或 -1m-1)的含义： 在相距1m、面积为1m2的平行板电极之间 放入1m3的电解质溶液时所具有的电导。)(/1&)()(截面积长度 电阻AlRk k的数值不仅与电解质的种类有关，还和浓度有关，的数值不仅与电解质的种类有关，还和浓度有关，因此不能简单地用电导率来比较电解质的导电能力因此不能简单地用电导率来比较电解质的导电能力。 定义：在相距1m 、面积为1m2的平行板 电极之间放入1mol电解质

9、溶液所具有的电导。单位： S m2 mol-1cVmm 意义：去除浓度对电导率的影响因素，可以直接可以直接 比较电解质溶液的导电能力比较电解质溶液的导电能力。条件：荷电 量相同。如： 和221gClmMKClm)/(/1)(3mmolcVm浓度 摩尔体积二、摩尔电导率(molar conductivity， m)三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 极限摩尔电导率m 浓度趋近于零时的m 。 意义：分子间无相互作用力时电解质溶液的导电能力(最大)， 为电解质溶液导电能力的标志。强电解质强电解质vsvs弱电解质；离子间吸引力弱电解质；离子间吸引力& &静电作用静电作用四、离子独立运动

10、定律 Kohlrausch根据大量的实验数据发现：在无限稀释溶液中，所有电解质全部电离，每种离子独立移动，不受同存的其它离子影响。m,m,m(NaCl)(NaAc)(HCl)(Cl)(Na)(Ac)(Na)(Cl)(H)(Ac)(H(HAc)mmmmmmmmmmmm 离子独立运动定律 用途：通过强电解质的 或从表值上查离子的 即可求弱电解质的 。如：mmmmmQQt,电导分析法电导分析法( (应用应用) )： 直接分析法 1、水的纯度检验 2、弱电解质电离度和电离常数的测定 3、难溶盐溶解度的测定 间接分析法 电导滴定 6.3 电解质溶液电导的测定及其应用电导仪一、水的纯度检验 用电导分析法快

11、速准确地测定水中无机盐总量 缺点： 无法分别测出各组分含量;无法测出非电解质组分的含量原理：水中离子杂质越少，电导率越小。原理：水中离子杂质越少，电导率越小。 自来水 = 101 Sm1 普通蒸馏水 = 104 Sm1（药用水水质要求） 高纯水 = 105 Sm1极限 = 5.5106 Sm1 二、弱电解质电离度和电离平衡常数的测定mm原理：弱电解质在无限稀释时的 和某一浓度下的 之差别，主要同每摩尔溶液中离子数目的不同而引起。所以，弱电解质之解离度： 用电导仪测出电导率，除以浓度即可 手册可查mmm2mOmm1)(1KccOstwald稀释定律课本P173例6-4cccBAAB)1 ( )1

12、 (2ccK 还可求出电离平衡常数：mm三、难溶盐溶解度的测定难溶盐：m)(c（水）（溶液）饱和 溶解度极小，其饱和溶液近似无限稀释 溶液极稀浓度过小，所以水的电导不可以忽略 通过测定电导率，可求出饱和溶液的浓度(mol/m3)、 溶解度、标准溶度积常数。课本P174例6-5mmcm原理：原理：四、电导滴定 (自学，了解) 原理：溶液电导率随离子浓度变化而产生 突跃点(离子间结合)，指示滴定终点。优点：灵敏，无需指示剂缺点：选择性差应用于酸碱中和、氧化还原、沉淀反应（1）NaOH滴定滴定HCl 终点终点 /S m-1VNaOH/cm3终点终点 /S m-1VNaOH/cm3（2）NaOH滴定滴

13、定HAc 重点： (平均平均)活度、活度、 (平均平均)活度系数活度系数(主因：主因：mB&zB)的概念的概念 离子强度的概念离子强度的概念 离子氛概念 德拜-休克尔极限定律（不要求掌握）这一节重在理解，前修课程详细讨论过，故自学。6.4 强电解质溶液中电解质的活度和活度系数BBBzmI221IZAZrln6.5 可逆电池什么是电池？ 普通容器（如烧杯）和电化学反应器（电池） 中进行的化学反应的区别。【做电功，过程量Q&W】 构成电池的化学反应必须含有氧化还原反应。Cu 2+ZnZn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 阴极：Cu2+ + 2e- Cu 阳极：Zn - 2e-

14、 Zn 2+盐桥盐桥得失电子在一个容器内同完成得失电子在一个容器内同完成得失电子分开得失电子分开但又形成一个环路但又形成一个环路电池：一种把化学能转变为电能的装置。可逆电池与不可逆电池,WGpTmWG 减少的化学能没有完全转变为电功WG 减少的化学能完全转变为电功可逆可逆可逆电池的条件：(详细讨论见P179-180)1. 电池中的电池中的化学反应化学反应必须可逆必须可逆即充、放电反应互为可逆。即充、放电反应互为可逆。2. 能量转换能量转换必须可逆必须可逆无论充、放电，通过电池的电流十分微小。无论充、放电，通过电池的电流十分微小。3. 电池中所进行的电池中所进行的其它过程其它过程(如离子迁移如离

15、子迁移)也必须可逆。也必须可逆。zEFWGpTmmax,),l(即为电功再乘以电动势电子反应，则产生电量电极上EzFzmo 电池的书写方式1、阳极(负极)写在左边，阴极(正极)写在右边；2、不同相间界面用 “”表示；盐桥用“”表示；3、注明各物质所处的相态； （气体压力，溶液浓度或活度，固体 s）4、不能直接作为电极的气体和液体，必须吸附在惰 性金属（如Pt、Au）上，一般也应标明；5、注明T和p；若无，则通常为298 K，100 kPa。 如铜锌电池：)()()()(2414sCuaCuSOaZnSOsZn 随堂巩固: P182例6-9,10 可逆电池表观电动势的测定 (自学, 了解)Cel

16、lCell VCellCell电位差计( )Er ?( )Er ?对消法原理对消法原理: 从而实现没有电流通过从而实现没有电流通过(可逆可逆)但有读数但有读数( (一)电极-溶液界面电势差 本质是相间电位差，不同于电极电势电极电势金金属属-+双电层结构双电层结构示意图示意图紧密层紧密层扩散层扩散层6.6 电池的电动势与电极电势 产生原因：金属离子因 水合作用而溶入水相， 形成双电层结构(导致金属 表面带负电，液相带正电。 反过来带电情况也存在)。 紧密层：10-10m厚度 静电吸引 扩散层：10-1010-6m 离子热运动 (二) 接触电势定义：两种金属的接触界面上，电子分布不等而产生的电势差

17、。产生原因：金属晶格中的电子可以从金属表面逸出， 而不同金属电子逸出功不同 接触电势的数值一般比较小，可以忽略不计。 金属1金属2+-（三）液体接界电势 产生原因：离子的迁移速率不同 定义：两种不同的电解质溶液或电解质相同但浓度不同的溶液的接触界面上因形成双电层而产生微小的电势差。例： 浓度不同的HCl溶液接触1. 扩散方向：高浓度低浓度2. 扩散速度：H+Cl3. 双电层：左边带负电，右边带正电 双电层的存在，使离子扩散通过界面的速率发生改变，最后达到稳态，在界面处形成稳定的电势差 0.1mol L-1HCl0.01mol L-1HClH+Cl-+- 危害：引起电池的不可逆性 解决方法：盐桥

18、减小影响。盐桥：高浓度、迁移速率相近，多用饱和KCl溶液。 如含Ag+，改用NH4NO3或KNO3溶液。K+Cl-Cl-K+Cl-Cl-K+Cl-K+Cl-K+K+Cl-K+Cl-K+K+K+Cl-Cl-Cl-K+ 因盐桥盐桥中电解质浓度较大，故在液体接界处发生迁移的主要为迁移数相近的K+与Cl-，在液体接界处产生几乎可相互抵消、符号相反的接界电势。(类似酸碱缓冲溶液的原理)Cl-K+K+K+Cl-Cl-K+K+Cl-Cl- + + + +（四）电池电动势原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和。 如丹聂尔电池Cu (导线)Zn (s)ZnSO4 (a)CuSO4 (a)Cu (s)

19、E=接触(Cu-Zn) +-(Zn-ZnSO4溶液) + (Cu-CuSO4溶液) + 液接(ZnSO4溶液-CuSO4溶液) ZnSO4溶液溶液CuSO4溶液溶液ZnCue-e-素烧瓷素烧瓷丹聂尔电池示意图+Zn2+各相界面上的电势差包括Cu导线导线-Zn +Cu2+ 接触可忽略，液接可用盐桥基本消除，则电池(表观)电动势: E + + 标准氢电极(SHE，难制备)1.将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度为1的溶液中 2.用标准压力的纯净氢气冲打铂片电极符号：电极反应：电极电势：规定规定任意温度下，0o2HH/H+电极电势: 绝对值难求，但选择个绝对值难求，但选择个参考体系参考体系就可以得到相对值

20、了。就可以得到相对值了。 任意电极的电极电势 假定该电极作为发生还原反应的阴极(正极)与标准氢电极(负极)组成电池，则该电池的电动势为给定电极的氢标还原电极电势，简称电极电势。由还原电势计算电池电动势：E当组成电池的各组分均处于标准状态时(-)PtH2（p ）H+（ ）给定电极(+) 1HaoooEE0, 正向进行，假定成立，该电极发生还原反应正向进行，假定成立，该电极发生还原反应(正极正极)；反之，；反之，E0时时假定错误，反应应当逆向进行，发生氧化反应，即该电极为负极；假定错误，反应应当逆向进行，发生氧化反应，即该电极为负极；推而广之推而广之：电势越正，该电极越易得电子被还原，反之，越负越

21、易被：电势越正，该电极越易得电子被还原，反之，越负越易被氧化。所以两个电极组成电池时，电势高者为正极，电势低者为负极。氧化。所以两个电极组成电池时，电势高者为正极，电势低者为负极。HgHg2Cl2KCl电极组成 Cl (a)Hg2Cl2 (s)Hg (l)电极反应 Hg2Cl2 (s)+ 2e 2Hg (l)+ 2Cl (a) 甘汞电极1.制作简单、使用方便、电势稳定(标准氢电极存在三个弊端：难以制备、搬运困难，数据不稳定)2.实验室中，常选用甘汞电极做参比电极【A跟B比，B跟C比，等于也比较了A与C】6.7 可逆电池热力学dahgaaaaRTGGDAHGmrmrlnHGDAhgda 能斯特方

22、程 Nernst equationdahgaaaazFRTEEDAHGlnzEFWGpTmmax,FzEGmr 电池电动势的计算(巩固练习例题：P188-189)1.由电池反应的Gibbs能变化计算(能量转化角度)2.由参与反应的物质状态(活度)计算(电池材料角度)3.由电极电势计算(基本定义出发)zEFGmrdahgaaaazFRTEEDAHGlnEFzEGmrmnln氧化态还原态aazFRT还原态氧化态电极：nze-m 反过来，也可以由电池反应来计算熵变、焓变及热效应，请大家自学(了解)。课本P190191.6.8 浓差电池(自学) 化学电池 化学反应 浓差电池 物质扩散；E=0 1.单液

23、浓差电池电极活度不同 2.双液浓差电池电解质溶液活度不同 3.双联浓差电池完全消除液接电势膜电势 6.9 电极电势和电动势的应用用电动势法解决实际问题的思路： 1.设计电池，把你要完成的任务设计成电池； 2.把这个电池做出来，测量电动势； 3.根据手册求出标准电动势，求出待测量。求化学反应的平衡常数 求难溶盐的活度积 测定溶液的pH值 测定电池的标准电动势及离子平均活度系数(P197) 电势滴定&化学反应方向一、求化学反应的平衡常数方法：1. 将反应设计为电池2.根据电池电动势E与电池反应的关系求Ka amrlnKRTFzEGalnKzFRTE 只用查表，计算，不用实际测量。（例6-1

24、5）二、求难溶盐的活度积方法：设计电池，查表得两电极的 ，计算出E ，求得Ksp 。 例 计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。设计电池解：AgCl溶解过程：AgCl（s） Ag+ + Cl Ag (s)AgNO3 (a1)KCl (a2)AgCl (s)Ag (s) 0.7991V/AgAg0.2224V/AgCl/AgCl-10101.78298314. 8)576. 0(965001lnspspKRTzFEK0.5767V0.79910.2224/AgAgAgCl/AgE三、测定溶液的pH值(已学)方法：参比电极：甘汞电极，银电极氢离子可逆的指示电极：玻璃电极电池电池玻璃电极待测溶液（ ）摩尔甘汞电极Ha两次测量1.用已知pH值的标准缓冲溶液标定玻璃电极的2. 测定未知溶液的pH2.303RT)(pHpHsxsxFEE 玻璃0.059132801. 0pH玻璃E常用标准缓冲溶液溶溶 液液浓度浓度(molL-1)pH(25)温度系数温度系数(pH-1)酒石酸氢钾酒石酸氢钾(KHC4H4O6)饱和，饱和，253.557-0.001邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)0.054.008+0.001KH2PO4Na2HPO40.025，0.0256.865-0.003