新型碳材料在染料敏化太阳电池中的应用

1、新型碳材料在染料敏化太阳电池中的应用摘要：介绍了新型碳材料在染料敏化太阳电池（DSSCs）中应用的研究进展，在TiO2光电极中加入多层碳纳米管（MWCNTs）不仅能增加电子寿命，提高电 池转换效率， 还能减少电极裂纹， 增加电极的机械强度； 用碳纳米粉或碳纳米管 替代 Pt 作为对电极能降低电池制作成本，提高电极的电化学活性，提高电池转 换效率，与其他材料复合还能增加电池机械性能和环境的稳定性。 综述了材料的 制备工艺和 MWCNTs 加入比例对电池性能的影响及单层碳纳米管（ SWCNT） 和 Ag 复合作为对电极的性能。总之，新型碳材料由于其诸多的优点是应用在 DSSCs中理想的电极材料。关

2、键词：染料敏化太阳电池；碳纳米管；TiO2;电荷转移电阻Abstract: The application of new carbon materials in dye-sensitized solar cells was introduced. The electron lifetime and cell conversion efficiency could be improved significantly by adding MWCNTs in the TiO 2 electrode. This process could also reduce the electrode crack

3、 and enhance the mechanical strength of electrode. The use of carbon nanoparticles and CNTs as the counter electrodes to replace Pt could reduce the cost of cells, and enhance the electrochemical activity of electrode and the cell conversion efficiency. The composite film of new carbon materials and

4、 the other material could improve the mechanical property and the environment stability. The influence of preparation technology of materials, the MWCNTs percentage on the cell performance and the performance of electrode composed of single wall carbon nanotube（SWCNT） and Ag were also be discussed.

5、In a word, the new carbon materials are perfect electrode material applied in DSSCs.Key words: DSSC; CNT; TiO2; charge transfer resistance 引言：1991年，Gratzel等人报道了基于染料敏化纳米晶多孔 TiO2薄膜太 阳电池的光电转化效率可达到 7.1%，引起了世界各国科学家的极大兴趣与关注 由于 DSSC 具有成本低廉，理论转化效率高，制备工艺简单，对环境友好等优 点，成为了新一代太阳电池的研究热点与重点。目前，其光电转化效率已达到 11.1%2。DS

6、SC主要由染料敏化半导体薄膜、电解质和对电极组成。工作原理是：染 料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态， 激发态染料的电子迅速注入到半导体 的导带中， 然后扩散至导电基底， 经外电路转移至对电极， 处于氧化态的染料通 过电解质中的氧化还原对还原至基态， 氧化态的电解质从对电极中接受电子而被 还原，从而完成了电子输运的一个循环过程。目前，半导体薄膜大多采用纳米晶TiO2，而对电极大多采用在导电玻璃上镀一层铂，但是铂过于昂贵，为了降低DSSC制作成本而又不影响电池性能，人们尝试将廉价的碳材料引入到电池中。这些碳材料分为：石墨 碳黑 碳球 碳纳 米颗粒和碳纳米管 3。早期就有很多人将石墨或者碳黑直接

7、加入到电极材料中进行研究，比如Murakami 等人4将 130 mg 碳黑与 0.2 mLTiO2 胶体、0.4 mL 水和 0.2 mL 10%三 硝基甲苯（X2100）的水溶液充分研磨得到碳浆。 然后用刮涂法将碳浆涂在FTO玻 璃上，在室温干燥10 min，然后在450C空气中加热30 min,得到对电极，碳膜 是由质量分数为93%的碳黑和质量分数为7%的TiO2混合而成。当碳膜厚度为 14.47 m 时，电池的性能最优，Jsc = 0.016 8 A/cm2，VOc =790 mV，FF = 68.5%, n = 9.1%，创造了用碳材料作催化基底转化效率的最高值。Pinjiang L

8、i等人5将碳黑和Pt的混合物分散在2 mL蒸馏水和2 mL乙醇的 混合溶液中。然后将30 mg羟乙基纤维素作为粘合剂加入到混合溶液中， 将粘液 用手术刀涂在FTO玻璃上制备出Pt/碳黑对电极。用TiO2作为光电极测试DSSC 的电池转换效率为6.72%。近几年，人们开始将一些新型碳材料比如碳纳米粉和碳纳米管（CNTs）引入DSSC中6-13，因为纳米结构的碳不仅能使电极与电解质接触良好，还可以提高 电极的电化学活性，特别是CNTs作为对电极显示出了比其他碳材料更优越的性 能。用CNTs替代Pt有以下优点：（1）纳米尺寸的导电通道； 扩大表面面积；（3）质量轻；（4）高柔韧性；（5）低成本。正是

9、由于这优点，所以新型碳材料也成了 现在DSSC中研究的热点。一、新型碳材料在DSSC中的应用1.在光电极中的应用2006年，Prasha nt V Kamat14第一次将碳纳米管作为光活性电极引入 DSSC 中，碳基结构可以帮助电子从半导体内部移到电极中，比如，碳纳米管薄膜可以直接用来响应可见光的激发，但是电池效率却比较低，这主要是由于光生电荷载 体的超快再结合造成的，一条提高电荷分离的途径是开发复合碳纳米结构，用这种方法期望能提高CNTs/TiO2系统的转换效率15。Kun-Mu Lee等人16在TiO2电极中加入多层碳纳米管，研究了 TiO2/MWCNTs 复合电极的物理化学性能，粗糙系数

10、，电子寿命和电池效率等参数电极制备过程:将四异丙醇钛（TTIP）和P25的TiO2按照摩尔比0.08:1在酒精溶液中混合， 同时加入酸处理过的多层碳纳米管，用超声波震动30 min搅拌2 h,然后用玻璃棒将TiO2浆料涂在FTO玻璃上，待酒精挥发后，把薄膜在 150烧结4 h然后将 电极浸入包含乙腈和特丁醇（体积比为1:1 ）的N3染料溶液中，取出后烘干作为光电极，用镀铂的FTO玻璃作为对电极进行圭寸装，注入电解质，然后进行测 试。表1是光照强度为100 mW/cm2以TiO2/MWCNTs复合电极作为光电极的 DSSC的各种参数，从表中数据可以看出，当 MWCNTs含量在质量分数为 0.1%

11、0.5%时，TiO2/染料/电解质界面电荷传递电阻（Rct2）随着多层碳纳米管含量 的增加而增大，这主要是由于表面积减小染料吸附率降低导致的。在MWCNTs含量为（质量分数）0.1%时特征峰转移到低频，电子寿命变长，DSSC的短路电 流Jsc=9.08 mA/cm2，开路电压Voc=0.781 V,电池转换效率达到最高的 5.02%。表1基于TiOz/MWCNTs复合电极的DSSC光电養故和阻抗数据Sjuipk3J(mA * cm 3VFFOIJ40.021.47.60.7614 15o t22.0Q.7SI5.020.70S0.32752H 76 $20.740J 4灯71»0 5

12、27 63735.640.7162.K50 70?在前人的工作基础上，Thanyarat Sawatsuk等人17将TiO2/MWCNTs复合电极中MWCNTs的含量限制在质量分数为0 0.1%做了进一步的研究。采用直接混 合的方法将TiO2/MWCNTs （0 0.1%）和乙基纤维素（100 mg）分散在松油醇中进行超声波处理。用丝网印刷技术将TiO2/MWCNTs薄膜刷在ITO玻璃衬底上（面 积为2 cmx 3 cm,方电阻为10）,在500煅烧。以复合电极作为光电极，以镀 Pt的FTO玻璃作为对电极装备电池并测试。表2为以TiO2/MWCNT复合电极作 为光电极制备的DSSC的J-V特征

13、数据由表中数据可以看出，在 TiO2中加入 MWCNTs的质量分数为0.025%时性能最佳，电池转换效率达到了 10.29%。表2以TiO2/MWCNTs复合电极作为光电极制备的 DSSC的J-V特征数据几，(niA " cm )FFIf0Q.7614.410 5810.01U.78u n().606.770 0?0.7917.250.729 790 025D.7916 W077iD.;y0,0.10.7KI2.1N0,595.67DU50.7-1U HI0.524.57(> *>750.69II 120.493.750 10圏tl 11(1463 52需要说明的是表2和

14、上面的表1中MWCNTs含量都是质量分数为0.1%时开 路电压、短路电流、填充因子（FF）和转换效率的值，都有很大的差距，这主 要是因为不同的人做实验时采用的材料合成方法、烧结温度、染料及膜厚度等实验条件各不相同，这种外界条件上的差异直接造成了实验结果的迥异。Wirat Jarernboon等人18研究了 MWCNTs对电极结构的影响。将碳纳米管加 入到混合酸中H2SO4：HNO3=3:1 （体积比）在室温放置30 min以减少表面的羧 基群，然后用去离子水稀释，过滤，重复该过程3次，然后在80E烘干。用FTO 玻璃作为TiO2薄膜的衬底，将混合材料用电泳沉积技术沉积在衬底上，TiO2溶液由0

15、.1 g纳米催化TiO2粉末和0.04 g的I2 （混在50 mL的乙酰丙酮中），用金 片作阳极，保持阳极和衬底之间的距离在1 cm以内，薄膜分别在5、10、15、20 V电压下制备，沉积时间为1 min。D%I 恢54ffi 1务层碳纳米管的含厦分别为0,1%.5%的复合暉膘SEM曜片I复合薄膜分别在SJO,15.20 V电压下沉积）图1是多层碳纳米管的含量分别为 0、1%、5%时的复合薄膜SEM照片， 从图中可以看出在MWCNTs含量相同时，电压越大，裂纹越大，20 V电压下制 备的复合薄膜出现的裂缝最大，说明电压过大不利于薄膜的沉积。在相同电压下， 随着MWCNTs含量的增加，复合电极的

16、裂缝变得越来越小， 含5% MWCNTs的 复合电极在5、10 V时几乎没有裂缝，说明在复合电极中增加 MWCNTs的含量 可以减少薄膜的表面裂缝，改善电极微结构。2.在对电极中的应用Prakash Joshi等人19将650 mg碳纳米粉（粒径小于 50nm，比表面积大于 100 m2/g）混入1 mL TQ2胶体中（质量分数为20%），在混合物中加入2 mL去 离子水，再加入1 mL聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100），混合物变成粘稠状 的灰浆。将灰浆超声处理1 h，然后旋涂在FTO玻璃上制成对电极，将基片在 250干燥1 h,然后封装电池进行测试。以碳纳米粉/TiO2复合电极制

17、备作为对电 极的DSSC光电转换效率为5.5%，与Pt作为对电极时的效率（6.4%）接近，碳 纳米粉/TiO2复合材料有希望替代Pt作为对电极使用。Easwaramoort hi Ramasamy等人20将碳纳米粉（平均粒径为 30 nm，比表面 积为100 m2/g）分散在有机溶剂中，再加入水进行球磨，然后将得到的碳浆涂在 FTO上，再在250C烧结1 h,最后制成碳膜厚度约为20卩m的对电极。用此对 电极组装成的电池的指标如下：Jsc=0.0146 A/ cm2，Voc=740 mV，FF=62%，n =6.73%。S.Gagliardi等人21分别研究了石墨、碳纳米粉和碳纳米管作为对电极

18、时电池 DSSC的阻抗谱，阻抗拟合数据如表 3所示。从表中数据可以看出，碳纳米管的 电荷传递电阻（Rct）的值在2.42.5Q，而Pt催化电极的却达到22.4Q，多层碳纳 米管比Pt电极有更低的串联电阻（Rs）和电荷传递电阻，用它作为DSSC的对电极 将使填充因子和效率大大提高。这个现象可解释为纳米结构的碳不仅能提高表面 的电化学活性，也能提高碘/碘化物氧化还原对的催化活性。石墨的串联电阻和 电荷传递电阻都较大，不适合替代 Pt催化电极。表3 不同材料作对电极的阻抗谱拟合数据材料(R.a1rn miP!M32242J6篠SP J29,52 40 12:CNT23 52,520621 6 10*

19、2.7Easwaramoorthi Ramasamy等人22研究了多层碳纳米管作为 DSSC的对电 极时，碳膜喷涂时间对电池性能的影响。将100 mg的多层碳纳米管加入到100 mL 的无水乙醇中并用超声波处理1 h,然后用便携式喷枪将溶液喷涂在120C的FTO 玻璃衬底上，按照喷涂时间5200 s将薄膜分成六种。喷涂时间决定了碳膜的厚 度，喷涂时间越长，碳膜越厚。工作电极包含了两层：约15卩m厚的TiO2层和4卩m厚的光散射层，TiO2电极在500E烧结30 min,然后浸入到5X 104mol/L的 N719染料中24 h,待染料浸入到TiO2电极中后再用无水乙醇冲洗，然后用喷涂 好的多层

20、碳纳米管作为对电极组装电池，用绝缘胶将电极材料密封起来，注入液体电解质进行电池性能测试。图2是不同喷涂时间的碳纳米管作为对电极的DSSC阻抗谱，从图中可以看出，随着碳纳米管喷涂时间的变长，电荷转移电阻 下降，喷涂200 s时对应的电荷转移电阻为2.34Q ,这也说明，碳膜越厚，电池 性能越佳，最大光电转换效率为 7.59%。.MM)t2(MIHN1不同喷涂时间的多斥诜纳米管作为对电极的DSSC前阻抗谱“内部小團是高频区域的战大图对应于多层碳纳米管对电ta /电解质界面的电子传谨过程将CNTs与其他材料复合还可以替代镀 Pt的导电玻璃衬底，从而进一步降 低电池的制作成本。例如，Ming-Yu Y

21、en等人23用块状模塑料（BMC）过程制备含 石墨的碳纳米管复合层，该复合层用作DSSC的对电极层，Voc=0.69 V ,Jsc=10.11mA/cm2, FF=0.68, n =4.73%,而用普通的镀 Pt玻璃衬底，Voc=0.69 V， Jsc=7.73 mA/cm2，FF=0.7，n =3.74%。说明用不同比例的石墨和 MWCNTs聚合 物复合镀层作为DSSC的对电极层性能优于用镀Pt的传导玻璃，当石墨含量增 加时，复合层电阻从6.7 mQ减小到1.7 mQ，复合层在最佳水（80%石墨装载） 时有更低的电池电阻，低的制作成本和高的电池性能。图3是复合层的假设微结 构描述，是基于实验

22、结果的基础上对不同复合层传导路径的模拟图，在石墨的边界存在MWCNT区域，如果石墨界面间距小，加上电压就会出现很多的电流传 输路径如图3（左）所示，电子传递电阻相对较小；相反的，如果石墨界面间距大， 加上电压只能出现少数的电流传播路径如图3（右）所示，电子传递电阻相对较 大。所以，当石墨含量增加时，层间间距变小，复合层电阻会减小。用石墨和多 层碳纳米管复合层作为DSSC的对电极层比普通镀Pt玻璃衬底电阻低，花费少， 性能高，是理想的替代材料低右版含VC fHrfhicllVicNh图3石塁基复合层的卷设微结构的描述Chuen-Shii Chou等人24研究两种类型的对电极材料：（1）SWCNT

23、/Ag复合材 料涂在FTO玻璃上作为对电极； 在FTO玻璃衬底和SWCNT间镀一层Ag作 为对电极。研究了 SWCNT 和 Ag 粘结剂质量比，表面活性剂（如 TOAB），FTO 玻璃衬底的类型和烧结温度对 DSSC 开路电压和短路电流的影响。 SWCNT 薄膜 厚度增加时，短路光电流从227.3卩A变化到1033.5卩A ;当FTO玻璃衬底方电 阻为固定值8 Q时，在FTO玻璃衬底和SWCNT间镀一层Ag作为对电极时，DSSC 短路光电流（2565卩A）超过了以Pt作为对电极的光电流（1263.7卩A）。除了纯 CNTs 外，一种复合薄膜 MWCNT/PEDOT-PSS 用在 DSSC 中2

24、5，电池效率可达到 6.5%, Jsc=15.5 mA/cm2, Voc=0.66 V, FF=0.63。类似的，复合薄 膜graphene/PEDOT-PSS沉积在ITO玻璃上作为对电极，60 nm复合薄膜在可见 光波长范围内显示了高的透射率 （ >80%）和高的电催化活性。 电池效率为 4.5%， 说明 CNTs 和石墨烯适合作为 DSSC 的对电极。二、结论 新型碳材料由于其比表面积大，电化学活性强，质量轻，柔韧性好，成本低 等诸多优点成为了 DSSC 电极中理想的替代材料。 应用在光电极中， 主要是将碳 材料与 TiO2 材料复合，一方面可以提高电极活性，促进电子从半导体向衬底的

25、 移动，另一方面可以减少电极的裂纹。 应用在对电极中， 碳纳米粉或碳纳米管有 比 Pt 电极有更低的串联电阻和电荷传递电阻，可以使 DSSC 的填充因子和效率 大大提高。 合适的碳膜的厚度也可以提高电极的性能， 将新型碳材料与其他材料 复合还可以替代导电玻璃衬底，进一步降低电池成本。参考文献：1 O' REGAN B, GRATZEL M. A low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films J.Nature,1991,53:737-740.2 BARBE C J, ARE

26、NDSE F, COMTE P, et al. Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaic applications J. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80（12）:3157-3171.3 杨大勇 , 张海燕 , 谢慰,等.碳材料在染料敏化太阳能电池对电极中的应用J.材料研究与应用 , 2008, 2（4）: 447-469.4 MURAKAMI T N, ITO S, WANG Q ,et al.Highly efficient dye sensitiz

27、ed solar cells based on carbon black counter electrodesJ. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153 （12）: A2255-A2261.5 LI P J, WU J H, LIN J M, et al.High-performance and low platinum loading Pt/Carbon black counter electrode for dye-sensitized solar cellsJ.Solar Energy, 2009, 83:845-849.6

28、SUZUKI K, YAMAGUCHI M, KUMAGAI M, et al. Application of carbon nanotubes to counter electrodes of dye-sensitized solar cellsJ. Chemistry Letters, 2003, 32:28-29.7 LEE W J, RAMASAMY E, LEE D Y, et al. Performance variation of carbon counter electrode based dye-sensitized solar cell J. Sol Energy Mate

29、r Sol Cells, 2008,92:814-818.8 ZHU H W, ZENG H F,SUBRAMANIAN V ,et al. Anthocyaninsensitized solar cell using carbon nanotube films as counter electrodesJ. Nanotechnology, 2008,19:465204.9 CHEREPY N J, SMESTAD G P, GRATZEL M, et al. Ultrafast electron injection: implications for photoelectrochemical

30、 cell utilizing an antho-cyanindye-sensitized TiO2 nanocrystaliine electrodeJ. J Phys Chem B,1997, 101:9342-9351.10 WONGCHAREE K, MEEYOO V, CHAVADEJ S. Dye-sensitized solar cell using natural dyes extracted from rosella and blue pea flowersJ. Solar Energy Materials Solar & Cells,2007, 91:566-571

31、.11 HAO S C, WU J H, HUANG Y F, et al. Natural dyes as photosensitizers for dye-sensitized solarcell J.Solar Energy,2006,80:209-214.12 HUANG Z, LIU X H, LI K X,et al.Application of carbon materials as counter electrodes of dye-sensitized solar cellsJ. ElectrochemCommun,2007,9:596-598.13 LAI W H, SU

32、Y H, TEOH L G, et al. Commercial and natural dyes as photosensitizers for a water-based dye-sensitized solar cell loaded with gold nanoparticles J. J Photochem Photobiol, 2008,195: 307-313.14 KAMAT P V.Harvesting photons with carbon nanotubesJ.Nanotoday, 2006, 1:20-27.15 ZHU H W, WEI J Q, WANG K L,

33、et al. Applications of carbon materials in photovoltaic solar cellsJ. Solar Energy Materials &Solar Cells, 2009, 93:1461-1470.16 LEE K M,HU C W,CHEN H W, et al. Incorporating carbon nanotube in a low-temperature fabrication process for dye-sensitized TiO2 solar cells J. Solar Energy Materials &a

34、mp; Solar Cells, 2008,92:1628-1633.17 SAWATSUK T,CHINDADUNG A,SAR-KUNG C, et al. Dye-sen-sitized solar cells based on TiO 2-MWCNTs composite electrodes:Performance improvement and their mechanisms J. Diamond &Related Materials, 2009,18:524-527.18 JAREMBOON W, PIMANPANG S, MAENSIRI S, et al . Effects of multiwall carbon nanotubes in reducing microcrack formation on electrophoretically deposited TiO2 film J. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 476: 840-846.19 PRAKASH J, XIE Y , MIKE R, et al. Dye-sensitized solar cells base