氯化聚氯乙烯树脂分子结构—亚微相态—加工性能之间关系的研究

1、氯化聚氯乙烯树脂分子结构亚微相态加工性能之间关系的研究 刘丙学1 许桂连1 潘祥江2 武德珍1* 通讯联系人： 何伟锋1(1. 北京化工大学材料科学与工程学院北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029；2. 上海氯碱化工股份有限公司，上海 200241)摘要：利用GPC、NMR和SEM对6种CPVC树脂的相对分子质量及其分布、树脂的氯含量、分子链中三种基本结构（-CH2-、-CHCl-、-CCl2-）的摩尔百分含量、CPVC树脂粒子的亚微相态进行了研究，并用Brabender转矩流变仪研究了各种CPVC树脂的加工性能。实验结果表明：CPVC树脂在相同氯含量时，分子链中含有较少

2、的-CCl2-结构时有利于提高树脂的热稳定性；CPVC树脂的加工流动性随着相对分子质量和氯含量的增加而下降，较宽的分子量分布有利于改善树脂的加工流动性；树脂颗粒皮层较薄或者被破坏，内部亚颗粒子堆积均匀时为理想的亚微相态，树脂有较好的加工性能。关键词：氯化聚氯乙烯，加工性能，相对分子质量中图分类号： O632.21 文献标识码：B 文章编号Study on the Relationship of Molecular Structure, Morphologyand Processing Properties of Chlorinated Poly(Vinyl Chloride)(CPVC)LIU

3、 Bing-xue1（刘丙学）, XU Gui-lian1（许桂连）, PAN Xiang-jiang2（潘祥江）, WU De-zhen1*（武德珍）, HE Wei-feng1（何伟锋）(1.The Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials, College of Materials Science & Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,Chi

4、na; 2. Shanghai Chlor-Alkli Chemical Company, Shanghai 200241, China)ABSTRACT: GPC, NMR and SEM were used to study on the molecular weight and distribution, chlorine percentage, the molar fraction of three basic structures (-CH2-,-CHCl-,-CCl2-), micro-morphology of chlorinated polyvinyl chlorid

5、e (CPVC) particle. Processing property of 6 different CPVC Resins was investigated by torsion rheometer. The results showed that less content of the group -CCl2- in the molecule of CPVC can improve its thermal stability. Processing property of CPVC is getting worse with increasing of the molecular w

6、eight and chlorine content. The wider the distribution is, the better the processing property will be. When the cortex of granule is flimsy and the inner micro-granules are even, CPVC has better Processing property.Key words: chlorinated polyvinylchloride, processing property, molecular weight氯化聚氯乙烯

7、chlorinated poly(vinyl chloride), CPVC 又名过氯乙烯，是聚氯乙烯（PVC）进一步氯化的产物，是PVC重要的改性品种。由于比PVC有了更高的氯含量,CPVC树脂具有耐热、耐候、耐化学介质腐蚀、自熄阻燃等优越的理化性能，是近年来应用领域发展速度较快的新型塑料 1、2。美国、欧洲及日本等先进国家和地区对CPVC材料的研制和开发已经日趋成熟，而在中国，无论CPVC树脂的生产还是其塑料制品的加工都还不够成熟，相关产业的利润空间和市场发展空间都很大。CPVC作为一种高性能的工程塑料，有诸多PVC树脂无法比拟的优点，同时也存在一些不足主要体现在热稳定性和加工性能两方面。

8、影响CPVC树脂热稳定性能和加工性能主要因素是树脂本身和加工过程中所使用的助剂。对于CPVC树脂研究，国外在上个世纪六七十年代就有文章发表，大多是为了揭示CPVC氯化过程的反应机理及反应条件对产物结构的影响 3、4，主要着眼于CPVC树脂的生产；同时也有关于结构与热性能之间关系的研究5、6。对于加工性能，国内外也多有文章论述，研究人员通过在CPVC树脂中添加各种助剂来提高CPVC树脂的热稳定性，改善加工流动性以及其它性能7、8、9、10，部分研究人员在CPVC树脂中混入第二甚至第三组分（其它树脂）来改善其加工性能11，虽然取得了一些进展，但同时也降低了CPVC树脂的其它使用性能。从CPVC树脂

9、加工的角度对树脂的相对分子质量及其分布、树脂的氯含量及氯原子的分布、粒子的亚微相态对加工性能影响的研究还未见报道。本文通过对CPVC树脂性能的研究，讨论了CPVC树脂的相对分子质量及其分布、树脂氯含量及氯原子的分布、粒子的亚微相态对其加工性能的影响，对国内CPVC的生产以及在加工时CPVC树脂的选择具有积极的指导意义。1实验部分1.1主要实验原料CPVC树脂（6种）：6个不同厂家，市售，编号分别为1#，2#，3#，4#，5#，6#1.2设备与仪器凝胶渗透色谱仪：型号Waters515-2410，美国Waters公司核磁共振谱仪：型号AV300，德国布鲁克(Bruker)公司；扫描电子显微镜：型

10、号S-250MK3，英国剑桥仪器公司；转矩流变仪：型号PLV-151，德国BRABENDER公司；1.3表征（1）相对分子质量及其分布测试（GPC）以四氢呋喃为溶剂，将CPVC树脂配成2mg/ml标准的溶液。用GPC在25，流速为1ml/min条件下，每次进样5.00l，运行时间36分钟，测定产物的相对分子质量及其分布。 “校正曲线”是用一组已知相对分子质量的单分散聚苯乙烯为标准样品。所用填料为多孔硅胶。（2）氯含量及链结构研究（NMR）采用13C-NMR表征CPVC中氯含量及其氯原子分布。（3）颗粒表面和内部的形态表征（SEM）采用扫描电子显微镜（SEM）观察CPVC粒子的亚微相态。粒子表面

11、的测试方法为：将适量CPVC粒子粘在导电胶上，在SEM下观察其表面形貌；内部亚微相态的测试方法为：将CPVC树脂放入环氧树脂与固化剂配成的混合液中（两者质量比为2：1），常温固化后，掰断观察CPVC树脂的粒子断面，以考察CPVC树脂粒子的内部亚微相态。（4）Brabender流变测试按配方配好CPVC树脂，称取60±0.5g，然后在Brabender转矩流变仪中测试样品的流变性。条件为：175，转速为30r/min。2结果与讨论2.1 CPVC树脂相对分子质量及其分布的研究表1 不同CPVC树脂的GPC测试结果Tab. 1 Results of GPC for various CPV

12、C resins树 脂型 号数 均分子量重 均分子量峰 位分子量黏 均分子量多 分散 性1#399008140078800763002.042#311006570070800617002.113#341007380074700690002.164#357007760078200727002.175#372007960078300753002.146#563001276001230001160002.27CPVC树脂的相对分子质量越大，分子链越长，分子链中包含的基本单元就越多，因此分子间作用力、内摩擦阻力都增大，熔融黏度相应升高，加工流动性变差，材料的可加工性变差，给加工成型带来困难。相对分子质

13、量过小则分子链间的作用力迅速减小，导致材料力学性能迅速下降。因此，研究树脂的相对分子质量及其分布，使其兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，是十分必要的。表1是不同CPVC树脂的GPC测试结果，由表1可以看出：1#5#树脂的相对分子质量比较接近，尤其是峰位相对分子质量都在75000左右；6#树脂的相对分子质量最大，其峰位相对分子质量往相对分子质量大的方向偏移，且分子量分布最宽，而其他5种树脂分子量分布相对较窄，且相对分子质量峰值较小。6种树脂的分子量分布差异最大的为1树脂和6树脂1#树脂分子量分布最小，6#树脂的分子量分布最大。2.2 CPVC树脂氯含量及氯原子分布的研究聚合物分子链中的氯含量

14、及氯原子在主链上的分布情况在很大程度上影响分子链的断裂方式和速率，从而影响树脂的热稳定性；氯原子的分布情况同时会影响分子链的极性，而分子链间的相互作用对树脂的加工流动性有很大影响。随着氯含量增大，CPVC分子链中出现比较多的-CCl2-结构，相应的出现-CHCl-CCl2-结构的几率增加，从键能的角度考虑，这使得分子链受热时易分解；而在氯含量相同时，如果分子链中含有较多的-CHCl-结构，即-CHCl-百分含量较高时，CPVC树脂的热稳定性就比较优异。因此，研究CPVC树脂的氯含量及氯原子的分布对树脂加工性能及热稳定性的影响规律，是十分必要的。表2 不同CPVC树脂中结构单元摩尔含量和氯含量T

15、ab.2 Mole percentage of units & Content of chloride for various CPVC resins树脂各结构单元的摩尔百分含量氯含量-CH2-CHCl-CCl2-1#23.8967.858.2669.482#23.1467.928.9469.863#28.8965.165.9667.414#23.4168.508.0969.565#21.8968.0710.0470.466#27.6867.105.2367.55表2是实验用6种树脂的NMR测试结果，从中可以看出， 1#、2#、4#三种树脂的氯含量相近，-CH2-、-CHCl-、-CC

16、l2-三种基本结构的摩尔百分含量相差不大；3#树脂和6#树脂的氯含量相对较低，6#树脂中的-CCl2-结构的百分含量略低于3#树脂，明显要低于其他4种树脂。因此，其分子链中形成-CHCl-CCl2-结构可能性就较低，其热稳定性也应该优于其他树脂。5#树脂的氯含连最高，-CCl2-结构的百分含量也明显高于其他五种树脂，-CCl2-结构的大量存在以及-CH2-含量的明显降低使得分子链中形成-CHCl-CCl2-结构的可能性增加。从键能的角度考虑，6#树脂的热稳定性应该最好。2.3 CPVC树脂粒子亚微相态的研究CPVC存在树脂塑化困难、熔体黏度大、加工温度高且温度范围窄等诸多问题。在加工过程中，C

17、PVC的粒子作为基本的微粒，受热同时在设备的作用下发生挤压、摩擦等作用，逐渐达到软化、熔融状态。因此对粒子的亚微相态进行研究也成为改善其加工性能的一个重要方面。为了分析不同树脂粒子之间的差异，应用SEM对实验用的CPVC树脂粒子的亚微相态进行了观察。6种树脂的SEM照片如图1所示：由图1可知，1#、4#、5#三种树脂的表面形貌相似，皮层完整而致密；2#、3#两种树脂表面附着大量的微小颗粒，皮层较为完整；6#树脂的皮层几乎完全被破坏，表面裸露大量的亚颗粒子，亚颗粒子堆积均匀。从CPVC树脂断面的SEM照片看，3#、4#树脂内部结构相似，亚颗粒子之间的堆积疏密不一；1#、2#、5#三种树脂内部的亚

18、颗粒子分布相对较好，同样存在堆积疏密不一的问题；6#树脂内部亚颗粒子堆积均匀。 (a) (b) (c) (e) (f) (g) (h) (i) (k) (l) (m) (n)a-1#树脂粒子表面的SEM照片；b-1#树脂粒子断面的SEM照片；c-2#树脂粒子表面的SEM照片；d-2#树脂粒子断面的SEM照片；e-3#树脂粒子表面的SEM照片；f-3#树脂粒子断面的SEM照片；g-4#树脂粒子表面的SEM照片；h-4#树脂粒子断面的SEM照片；i-5#树脂粒子表面的SEM照片；k-5#树脂粒子断面的SEM照片；l-5#树脂粒子表面的SEM照片；m-5#树脂粒子断面的SEM照片；n-6#树脂粒子表

19、面的SEM照片；b-6#树脂粒子断面的SEM照片图1 不同CPVC树脂的SEM照片Fig.1 SEM micrograph of various CPVC2.4不同树脂加工性能的研究PVC经氯化后由于在分子链中引入了大量的氯原子，使得分子链的极性增大，整个分子链相对僵硬，柔韧性变差。随着氯含量的增大，分子链的刚性也增加，熔体黏度变大，加工难度随之增加，因此研究不同CPVC树脂的加工性能是非常重要的。为了研究CPVC树脂的分子结构及粒子的亚微相态等与树脂加工性能的关系，本实验应用Brabender转矩流变仪研究了6种CPVC树脂的加工性能，并结合前面对树脂的结构表征进行了分析。图2是各种CPVC

20、树脂的流变曲线，从流变曲线可以判断出树脂在相同条件下的加工性及热稳定性，从而可以找到一种加工流动性及热稳定性优良的CPVC树脂。图中曲线编号所对应的树脂及加工中的物料温度分别为：11#，195199；22#，193195；33#，193205；44#，196208；55#，193194；66#，192195；图2不同CPVC树脂的流变曲线Fig.2 The rheological curves of various CPVC resins由图2可以看出：在加工初期，CPVC树脂在受热和剪切的作用下，开始塑化，扭矩随着塑化的进行而迅速升高。在经过约3分钟的继续受热、受剪切作用后，粒子才塑化均匀，

21、进入稳定的加工中期。在树脂完全塑化熔融前，1#5#树脂的流变曲线形状相似，只是扭矩大小不等，加工前期只有6#树脂的流变曲线塑化熔融峰不明显，没有出现明显的最大值，扭矩直接达到平衡，标志着塑化已经完全。树脂塑化后，6种树脂都进入加工相对稳定的阶段，扭矩相对平衡，波动不大。3#树脂的平衡扭矩较最小，2#、4#树脂进入加工稳定阶段后曲线几乎完全重合。1#、5#两种树脂的扭矩最大，6#树脂的扭矩随着加工的进行，略有下降。从稳定时间来看，6#树脂最好，3#、5#其次，1#、2#、4#三种树脂稳定时间最短。1#5#树脂的流变曲线形状相似主要是因为树脂粒子的亚微相态决定的，这五种树脂的皮层结构和亚颗粒子的结

22、构及其堆积状态相似，6#树脂的流变曲线几乎没有出现最大峰值，扭矩直接达到平衡，其树脂熔融塑化比较快，这主要是因为6#树脂粒子有适合加工的亚微相态皮层完全被破坏，表面及内部的亚颗粒子堆积均匀这种粒子结构有利于树脂的快速均匀塑化，加工生产的稳定进行。因此，6#树脂有比较好的加工性能。树脂的平衡扭矩主要受树脂的氯含量及其分子链中氯原子分布、相对分子质量大小及其分布的影响。2#和4#树脂的平衡扭矩几乎相同，主要是因为2种树脂粒子相对分子质量及其分布相差不大，树脂的氯含量及3种基本结构单元的摩尔百分含量相近。3#树脂和4#树脂相对分子质量大小及其分布相近，实验过程中物料温度也几乎相同，而平衡扭矩却有所差

23、别，这是因为3#的氯含量较小，特别是极性较大的-CHCl-结构含量较小，整个分子链的极性相对较小，分子中链锻与链锻之间以及分子之间相互作用较4#小，因此，相同条件下3#树脂扭矩较4#小。1#和2#树脂的氯含量及氯原子分布相似，平衡扭矩的差异主要是由于相对分子质量引起的，1#树脂的相对分子质量较大，分布相对较窄，所以平衡扭矩较大。1#、5#、6#树脂平衡扭矩较大，其中6#树脂主要是因为相对分子质量大引起的，1#、5#树脂则是由于氯含量较高引起的。树脂的热稳定性主要是由氯含量及分子链中氯原子分布决定的。从图2和表2中看出，树脂的稳定性时间基本随着氯含量的增加而减小。相同氯含量条件下，树脂的氯原子分

24、布对树脂的稳定性影响很大树脂分子链中含有比较多的-CHCl-结构、比较少的-CCl2-结构时，CPVC树脂的热稳定性相对较好。6#树脂的氯含量最低，氯原子分布也基本符合上述要求，所以其在实验中稳定时间最长，而和6#树脂氯含量及氯原子分布相似的3#树脂热稳定时间相对较短可能是因为树脂颗粒表面附着的细小微粒引起的（SEM照片可以清楚地看出）。3结论（1）在合理的氯含量范围内，分子链中-CHCl-结构含量较高、-CCl2-结构含量较少时，CPVC树脂的热稳定性较好，但平衡扭矩相应较高。（2）当树脂相对分子质量相同时，分子量分布较宽的树脂，其加工性能相对较好。低相对分子质量的部分有利于改善树脂的加工流

25、动性。（3）CPVC树脂颗粒表面皮层被破坏或者较薄，颗粒内部亚颗粒子堆积比较均匀时，在加工过程中易均匀塑化，有利于加工过程的稳定进行，表现出优异的加工性能。参考文献：1 方建强，张军. 氯化聚氯乙烯的配混技术、加工与应用J. 塑料助剂2004, 46(4) ：2529.2 Elakesh Esmail O, Hull Richard T, et al. Effect of Stabilizers and Lubricant on the Thermal Decomposition of Chlorinated Poly(Vinyl Chloride) (CPVC)J. Polymer Degr

26、adation and Stability,2005,88：4145.3 LUKÁ R, KOLÍNSKÝ M, DOSKOILOVÁ D. The Structure of Chlorinated Poly(Vinyl Chloride) .VI. Comparison of the Chlorination of Poly(Vinyl Chloride) and ,-d2- Poly(Vinyl Chloride) with 1H-NMR and 13C-NMR SpectroscopyJ. Journal of Polymer Science, 1979, 17：26912699.4 LUKÁ R, SVTLÝ J, KOLÍNSKÝ M. Structure of Chlorinated Poly(Vinyl Chloride) .X. Conclusions on the Chlorination MechanismJ. Journal of Polymer Science, 1981,19：2