无机化学无机与分析化学

1、第五章、原子结构第五章、原子结构序言、序言、原子的基本结构原子的基本结构/原子结构的历史回顾原子结构的历史回顾/现代原子结构学说的实验基础现代原子结构学说的实验基础一、氢原子光谱与一、氢原子光谱与 Bohr模型模型1 氢原子光谱及氢原子光谱及Balmer实验定律实验定律 2 Bohr 模型及其局限性模型及其局限性二、微观粒子的运动规律二、微观粒子的运动规律1 波粒二象性波粒二象性/2 波函数和电子云波函数和电子云/3 四个量子数四个量子数三、波函数和电子云的空间图象三、波函数和电子云的空间图象1 电子云径向分布图电子云径向分布图/ 2 波函数角度分布图波函数角度分布图四、四、原子的电子层结构和

2、元素周期性：原子的电子层结构和元素周期性： 原子的电子层结构原子的电子层结构/原子的电子层结构与元素的分区原子的电子层结构与元素的分区/原子的电子原子的电子 层结构与周期和族的关系。层结构与周期和族的关系。五、五、 元素基本性质的周期性：元素基本性质的周期性： 原子半径原子半径*；电离能；电离能*；电子亲和能；电负性；电子亲和能；电负性*的定义及递变规律的定义及递变规律。 历史发展历史发展 实验基础实验基础 基本结构基本结构Particle Location Charge Mass(amu)ProtonNucleus+1 1.0Neutron Nucleus 0 1.0ElectronArou

3、nd nucleus-1 0.00055原子原子(Atom)关于原子和原子模型关于原子和原子模型1.原子的概念及发展、延伸：原子的概念及发展、延伸：古希腊的概念；古希腊的概念；道尔顿的原子学说和特点。道尔顿的原子学说和特点。2.原子模型的发展及人类对原子结构的不断认识：原子模型的发展及人类对原子结构的不断认识：汤姆逊原子模型；汤姆逊原子模型；卢瑟福原子模型；卢瑟福原子模型；玻尔的原子模型及与卢瑟福模型的区别。玻尔的原子模型及与卢瑟福模型的区别。粒子散射实验示意图粒子散射实验示意图原子原子(Atom)氢原子光谱与氢原子光谱与BohrBohr模型模型实验规律实验规律 (Balmer, Rydber

4、g)波数波数 = 1/ = RH (1 / 22 1/ n2) (n = 3, 4, 5，) RH = Rydberg 常数，常数，为为1.0967758 107 (m-1)氢原子光谱与氢原子光谱与BohrBohr模型模型Bohr 模型模型: E = h =hc/ 波数波数= E/(hc )= B/(hc) (1 / n12 1/ n22) 其中，其中， B/(hc) = 1.0973731 107 (m-1) 与与RH很相近。很相近。(原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化的，电子跃迁吸原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化的，电子跃迁吸收或发射能量收或发射能量)首次提出了量子化的概念；首次

5、提出了量子化的概念；较好地解释了氢原子的线状光谱和里德堡经较好地解释了氢原子的线状光谱和里德堡经验公式；验公式；计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能eBohr 原子结构模型原子结构模型: Bohr原子结构模型的局限性：原子结构模型的局限性：无法解释氢光谱的精细结构和多电子原子的光无法解释氢光谱的精细结构和多电子原子的光谱；谱；固定轨道的假设与经典的力学理论不符；固定轨道的假设与经典的力学理论不符；方法的错误，想象的轨道和量子化的概念，用方法的错误，想象的轨道和量子化的概念，用经典力学的方法无法处理微观世界，不能正经典力学的方法无法处理微观世界，不能正确地反映微观世界的粒子的运动规律。确地反映微

6、观世界的粒子的运动规律。微观粒子波粒二象性微观粒子波粒二象性1924，法国，法国Louis de Broglie能量能量 E = h , E = mc2动量动量 P = h/ E, P粒性粒性 ， 波性波性 De Broglie关系关系 = h / P = h / (mv) 微观粒子的运动规律微观粒子的运动规律1。微观粒子的波粒二象性。微观粒子的波粒二象性(方法的革命方法的革命): 光的波粒二象性；光的波粒二象性； 德布罗意物质波；德布罗意物质波； 微观粒子的波粒二象性假设及电子衍射实验的验微观粒子的波粒二象性假设及电子衍射实验的验证。证。2。微观粒子波粒二象性的特点及表征：。微观粒子波粒二象

7、性的特点及表征： 波动性：波动性： 、 粒子性：粒子性：E 、 P 关系：关系： E=mc2微观粒子的运动规律微观粒子的运动规律mvh1927， 美国美国C. Davisson and L. Germar电子衍射电子衍射实验证实了电子运动具有与光相似的波动性。实验证实了电子运动具有与光相似的波动性。“几率波几率波”电子衍射实验电子衍射实验例：例：子弹，子弹，m = 2.5 10-2 Kg, v = 300 ms-1;电子，电子，me = 9.110-31 Kg, v = 5.9105 ms-1; 波长：波长：子弹子弹 = h / (mv) = 6.610-34 / (2.5 10-2 300)

8、 = 8.8 10-35 (m) 可忽略，主要表现为粒性。可忽略，主要表现为粒性。电子电子 = h / (mv) = 6.610-34 / (9.1 10-31 5.9105) = 12 10-10 (m) = 1.2 nm3. 微观粒子波粒二象性是微观世界粒子的共微观粒子波粒二象性是微观世界粒子的共性，是统计结果。性，是统计结果。4. 测不准原理：测不准原理： 或或 宏观与微观的区别：准确位置与概率和宏观与微观的区别：准确位置与概率和 可能性；可能性；2hpxvmhx2 测不准原理及意义：反映微观粒子的运动测不准原理及意义：反映微观粒子的运动特征；例如：特征；例如：子弹子弹: m=10 g,

9、 x=0.01 cm, 电子电子: m=9.11 X 10-31 g, x=10 -10 cm V =h2 m x6.623 x 10-342 x3.14 x 10 x 10-3 x 0.01 x 10-2= 1.054 x 10-28 m/s V =h2 m x6.623 x 10-342 x3.14 x 9.11 x 10-31 x 10-11= 1.157 x 107 m/s子弹电子vmhx2微观世界处理问题的方法和手段与宏观世界微观世界处理问题的方法和手段与宏观世界经典力学方法的区别：经典力学方法的区别：统计的方法，研究可统计的方法，研究可能性，即概率和概率密度。能性，即概率和概率密度

10、。SchrSchrdingerdinger方程方程- -微观粒子的波动方程微观粒子的波动方程 1926年，年， Schrdinger 提出方程提出方程(对于单电子体系对于单电子体系): 反映物质波、波粒二象性；反映物质波、波粒二象性； 数学上的偏微分方程；数学上的偏微分方程； 体现微观粒子的波粒二象性：体现微观粒子的波粒二象性： 波函数波函数 体现波动性，体现波动性，m、E、V体现粒子性；体现粒子性；0)(822222222VEhmzyx球坐标：球坐标：x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r=(x2 + y2 +z2)1/2( =0180 , = 036

11、0 )SchrSchrdingerdinger方程的求解和波函数方程的求解和波函数( ( ) ) 关于方程的解：是一组函数关于方程的解：是一组函数波函数波函数从物理学角度上考虑，方程的解要有物理意义，所从物理学角度上考虑，方程的解要有物理意义，所以会有一些边界条件，引进一些以会有一些边界条件，引进一些量子数。量子数。 n, l, m (r, , ) = R n, l (r) Y l, m ( , )波函数波函数 = 径向函数径向函数 角度函数角度函数 R n, l (r) : 波函数的径向部分，由波函数的径向部分，由n, l决定决定.Y l, m ( , ): 波函数的角度部分，由波函数的角度

12、部分，由l, m决定决定.波函数波函数( ( ) ) 波函数是波动方程的解，是系列状态函数；波函数是波动方程的解，是系列状态函数； 波函数的求解过程：坐标变换、分离变量，求出波函数的求解过程：坐标变换、分离变量，求出一系列解一系列解 ； 对核外电子，则成为原子轨道（原子核外电子运对核外电子，则成为原子轨道（原子核外电子运动的动的“轨道轨道”）；）；*此处的原子轨道与经典轨道的区别；此处的原子轨道与经典轨道的区别； a.波函数即原子轨道是核外电子出现概率较大的空波函数即原子轨道是核外电子出现概率较大的空间；间； b.由于粒子的波粒二象性，该概率与电子所由于粒子的波粒二象性，该概率与电子所 处的处

13、的空间空间(x、y、z)和能量和能量(E、V)有关。有关。),(r波函数与原子轨道波函数与原子轨道3. 概率密度和电子云：概率密度和电子云： 波函数波函数 核外电子运动的状态、核外电子运动的状态、出现的概率；出现的概率； 概率密度概率密度 电子在核外空间出现的电子在核外空间出现的概率密度，有重要的意义；概率密度，有重要的意义； 电子云电子云概率密度的空间图象。概率密度的空间图象。2概概率密度和电子云率密度和电子云概率密度（概率密度（ | |2 ）：电子电子在原子空间上某点在原子空间上某点附近单位微体积附近单位微体积内出现的内出现的概概率。率。| |2 的物理意义：的物理意义： (1926年，德

14、国，年，德国， Born)| |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率值大，表明单位体积内电子出现的几率大小，即电荷密度大；大小，即电荷密度大；| |2 值小，表明单位值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。电子在空间的几率分布，即电子在空间的几率分布，即| |2 在空间的分在空间的分布称布称“电子云电子云”。s、p、d、f 1s、2s、2p；3s、3p、3d；几率密度分布的几种表示法几率密度分布的几种表示法1s1s态等几率密度面及态等几率密度面及1s1s界面图界面图波函数角度分布图波函数角度分布图是角度函数是角度函数Y l, m ( , )随

15、随 , 变化的图象。变化的图象。s轨道：轨道：其中，浅色为其中，浅色为“”号，深色为号，深色为“”号。号。正负号以及正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。间能否成键及成键的方向性起着重要作用。p轨道：轨道：波函数角度分布图波函数角度分布图- d轨道轨道1s 球壳薄层及径向图球壳薄层及径向图不同层次的电子云径向分布不同层次的电子云径向分布电子云径向分布图电子云径向分布图r2 R2 n, l (r)R2 n, l (r)电子云电子云( 2)径向密度分布函数：径向密度分布函数：电子云电子云( 2)径向分布函数：径向分布函数：电子云径向分

16、布函数电子云径向分布函数(r2R2 n, l( r)s s、p p、d d轨道及电子云的角度分布图轨道及电子云的角度分布图R n, l (r) r波函数波函数( )径向分布径向分布R2 n, l (r) r电子云电子云 ( 2)径向密度分布径向密度分布r2R2 n, l (r) r电子云电子云 ( 2)径向分布径向分布(电子在离核半径为电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内单位厚度的薄球壳内 出现的几率出现的几率)Y l, m ( , )波函数波函数( )角度分布角度分布(+, -)Y2 l, m ( , )电子云电子云( 2)角度分布角度分布*讨论：讨论： 电子云图象与波函数图象的区别；电子云

17、图象与波函数图象的区别； 波函数图象的特点及正、负号的解释；波函数图象的特点及正、负号的解释； 电子云图的应用。电子云图的应用。波函数的空间图象：波函数的空间图象： 是一种组合，由径向分布和角度分布两部分是一种组合，由径向分布和角度分布两部分组成；组成； 径向分布与角度分布的意义和图象特点；径向分布与角度分布的意义和图象特点； 波函数图象的应用及与电子云图象在应用上波函数图象的应用及与电子云图象在应用上的区别。的区别。波函数以及常数波函数以及常数 n、 l、m 电子的运动状态可由电子的运动状态可由Schrdinger方程解得的方程解得的波函数波函数 来描述。来描述。为得到合理解，在解为得到合理

18、解，在解Schrdinger方程中，波函方程中，波函数中引入了常数项数中引入了常数项 n、 l、m、ms，其意义见后其意义见后，取取值范围为：值范围为： n = 1, 2, 3, l = 0, 1, 2, n-1 m = 0, 1, 2, l ms = 1/2 四个量子数及物理意义四个量子数及物理意义四个量子数的由来：四个量子数的由来： 为使波函数的解有确切的物理意义；为使波函数的解有确切的物理意义； 能够解释氢光谱的精细结构；能够解释氢光谱的精细结构； 体现微观量子化的特点；体现微观量子化的特点； 由量子力学理论而来。由量子力学理论而来。四个量子数及代表的物理意义：四个量子数及代表的物理意义

19、： 主量子主量子n数，数，n=1、2、3. 描述核外电子出现概率最大的区域离核的距离，描述核外电子出现概率最大的区域离核的距离，n大，大，r大。表征能量的大小，大。表征能量的大小，n大，即离核远，所大，即离核远，所以以E大；大； 角量子数角量子数l，l=0、1、2、(n-1) a.微观电子角动量量子化的标志；微观电子角动量量子化的标志； b.体现电子云在空间的体现电子云在空间的伸展方向和形状伸展方向和形状； c.主量子数主量子数n定以后，可以有多个亚层，定以后，可以有多个亚层， n大，亚层大，亚层多，亚层的形状不同，多，亚层的形状不同，l和电子的亚层有关；和电子的亚层有关； d. 理论上说，理

20、论上说，n同，能量同，能量E同，同，l不同不改变能量不同不改变能量(单单电子体系电子体系)。 磁量子数磁量子数m, m = 0, 1, 2, l a.角动量在空间某个方向的分量量子化的标志；角动量在空间某个方向的分量量子化的标志； b.决定电子云在空间的伸展方向；决定电子云在空间的伸展方向； c.当当n定以后，有定以后，有2l+1个不同的伸展方向，个不同的伸展方向，m与能量与能量无关；无关； d.简并轨道与简并度。简并轨道与简并度。 自旋量子数自旋量子数*ms、ms= 表征电子的自旋运动，用以解释氢光谱的精细表征电子的自旋运动，用以解释氢光谱的精细结构。结构。Spin direction自旋方

21、向自旋方向spin state自旋状态自旋状态+1/2, -1/2msSpin magnetic自旋磁量子数自旋磁量子数direction方向方向orbitals of subshell亚层轨亚层轨道道0, 1, 2, , lm magnetic磁量子数磁量子数shape形状形状subshell energy亚层能级亚层能级0, 1, n-1lOrbital angular momentum角量子数角量子数size尺寸尺寸shell, 电子层电子层energy 能层能层1, 2, nprinciple主量子数主量子数Indicates意义意义Meaning表示表示Values取值取值Symbo

22、l符号符号Name名称名称四种量子数的意义及取值的关系四种量子数的意义及取值的关系四个量子数和电子运动状态四个量子数和电子运动状态总数总数符号符号21 1/22py 1/22px 1 1/22pz02p18 1/242s02s02 1/211s01s0符号符号取值取值原子轨道原子轨道取值取值能级能级符号符号取值取值取值取值电子运动电子运动状态数状态数自旋磁量子数自旋磁量子数 ms磁量子数磁量子数 m角量子数角量子数 l主量子数主量子数 n l = 0, 1, 2, , (n-1); m = 0, 1, 2, , l 主量子数 电子层符号 角量子数 能级 符号 磁量子数 各层原子轨道总数 电子运

23、动状态总数 1 K 0 1s 0 1 2 2 L 0 1 2s 2p 0 0, 1 4 8 3 M 0 1 2 3s 3p 3d 0 0, 1 0, 1, 2 9 18 4 N 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3 16 32 氢原子中单电子的轨道能级图氢原子中单电子的轨道能级图1s2s, 2p3s, 3p, 3dE多电子原子结构与元素周期律多电子原子结构与元素周期律 轨道能量轨道能量(屏蔽效应、钻穿效应屏蔽效应、钻穿效应) 电子排布电子排布(Pauli 原理、能量最低原理、原理、能量最低原理、Hund规则规则) 元素周期律元素周期律(原子

24、半径、电离能、电子亲合能、电负性原子半径、电离能、电子亲合能、电负性)能级分裂能级分裂 ： n 同，同，l 不同，不同，如：如：E3s E3p E3d 能级交错：能级交错： n, l 均不同，均不同， E4s E3d (Z 21)多电子原子轨道的能级次序多电子原子轨道的能级次序多电子原子的能级多电子原子的能级1. 鲍林的原子轨道近似能级图：鲍林的原子轨道近似能级图：1s第一能级组第一能级组2s, 2p第二能级组第二能级组3s, 3p第三能级组第三能级组4s, 3d, 4p第四能级组第四能级组5s, 4d, 5p第五能级组第五能级组6s, 4f, 5d, 6p第六能级组第六能级组7s, 5f,

25、6d, 7p第七能级组第七能级组屏蔽效应屏蔽效应 (Shielding)：电子作为客体电子作为客体2. 能级交错及其原因：能级交错及其原因： 屏蔽效应：屏蔽效应：a. 内层电子对外层电子的作用；内层电子对外层电子的作用；b. 有效核电荷有效核电荷Z*； Z*=Z - c. 屏蔽系数屏蔽系数 ；d. 对对 的影响因素：内层电子数、轨道形状、离原子的影响因素：内层电子数、轨道形状、离原子核的距离；核的距离；e. 斯莱脱经验计算规则：斯莱脱经验计算规则： 先分层或分组，再计算先分层或分组，再计算 f. 效果：效果：Z*=Z - , 则则Z* , E . eVnZE22)(6 .13屏蔽效应屏蔽效应

26、：电子作为客体电子作为客体有效核电荷：有效核电荷：Ze = Z - （ 称屏蔽常数称屏蔽常数）Slater规则：规则：(1) 分组；分组；(2) 外层外层 = 0；(3) 同组同组 = 0.35；(4) 邻组邻组 = 0.85 (s,p), 1.00(d,f)；(5) 内组内组 = 0.85 (s,p), 1.00(d,f)例例 求碳原子的求碳原子的2p电子的屏蔽常数电子的屏蔽常数C: 1s22s2sp2 = 2 0.85 + 3 0.35 = 2.75 Ze = Z - = 6 - 2.75 = 3.25能级能级除取决于主量子数除取决于主量子数 n 外，还与角量子数外，还与角量子数 l 等有

27、关。等有关。屏蔽效应屏蔽效应 (Shielding)：电子作为客体电子作为客体n相同相同, l 不同不同l 越越小小 在在离核近离核近的地方发的地方发现的几率越大现的几率越大 受其他电子受其他电子的的屏蔽越小屏蔽越小 受核的受核的吸引越吸引越强强 能级分裂能级分裂能级序：能级序：s p d f钻穿效应钻穿效应 (penetration)：电子作为主体电子作为主体能级交错能级交错19号号, 20号号: E4s E3d3. 科顿的原子轨道能级图及其应用：科顿的原子轨道能级图及其应用： 随着电子的填入，核电荷增加，能量会随着电子的填入，核电荷增加，能量会下降，且下降的幅度不同；下降，且下降的幅度不同

28、； 满电荷的轨道的能量高低排列不同于空满电荷的轨道的能量高低排列不同于空轨道的能量高低排列；轨道的能量高低排列； 核外电子填充和失去的规则：核外电子填充和失去的规则： 填电子：鲍林能级图；填电子：鲍林能级图； 失电子：科顿能级图；失电子：科顿能级图；*按鲍林能级图填好电子以后，应按照科顿按鲍林能级图填好电子以后，应按照科顿能级图排列好电子。但有例外。能级图排列好电子。但有例外。核外电子的排布的原则核外电子的排布的原则 Pauli 不相容原理不相容原理 每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子 能量最低原理能量最低原理 电子在原子中所处的状态总是要

29、尽可能使体系电子在原子中所处的状态总是要尽可能使体系的能量最低，的能量最低， 这样的体系最稳定。这样的体系最稳定。 Hund规则规则 电子分布在角量子数电子分布在角量子数 l 相同的简并轨道上时，总是尽相同的简并轨道上时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。可能分占不同的轨道，且自旋平行。 (Hund规则的特例：规则的特例：全满、半满和全空状态较稳定全满、半满和全空状态较稳定)核外电子的排布的顺序核外电子的排布的顺序paulingpauling能级图能级图例例: 21号元素号元素1s22s22p63s23p64s23d1 (全空时，先填全空时，先填 s, 钻穿效应钻穿效应 )1s22s22p

30、63s23p63d14s2 (填充后，由于填充后，由于d 的屏蔽，使得的屏蔽，使得 s 轨道能量升高轨道能量升高)Sc: Ar 3d14s2失去电子时，先失去失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去电子，然后失去3d1电子。电子。例例: 40号元素号元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填全空时，先填s, penetrate)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于填充后，由于d的屏蔽，的屏蔽，s)Zr: Kr 4d25s2 元素某些基本性质的周期性变化规律元素某些基本性质的周期性变化规律元素周期表元素周期表(8主

31、族，主族，8副族副族) 周期数周期数 = 电子层数电子层数 (主量子数主量子数n，7个个) 族数族数 = 最外层电子数最外层电子数 (主族，主族，8个个) = 外围电子数外围电子数 (副族，副族，8个个) 价电子构型与价电子数价电子构型与价电子数s区区, (ns)1-2 ; p区区, (ns)2(np)x; d区区, (n-1)s1-2ndx f区区, (n-2)f114 (n-1)d0-2 ns2.电子排布的周期性决定了元素性质的周期性电子排布的周期性决定了元素性质的周期性原子半径和离子半径原子半径和离子半径减小减小增大增大主族主族原子原子半径半径 原子半径：原子半径：定义：共价半径、金属半

32、径、范德华半径。定义：共价半径、金属半径、范德华半径。变化趋势及原因：变化趋势及原因： 同一周期从左到右，原子半径变小；主、副同一周期从左到右，原子半径变小；主、副族的变化幅度不同。族的变化幅度不同。核电荷的增加为主要因核电荷的增加为主要因素素； 同一族，从上到下，原子半径变大；主、同一族，从上到下，原子半径变大；主、 副族的变化幅度不同，副族的变化幅度不同，电子层的增加占主导电子层的增加占主导因素因素。元素性质的周期性元素性质的周期性原子半径变化的周期性原子半径变化的周期性半充满和全充满时，原子半径大半充满和全充满时，原子半径大*镧系收缩：镧系收缩： 现象：镧系元素原子半径减小的幅度很现象：镧系元素原子半径减小的幅度很小（远小于主族元素）；小（远小于主族元素）； 原因：内过渡原因：内过渡(n-2)f电子的填充电子的填充元素，元素，屏蔽效应大，有效核电荷屏蔽效应大，有效核电荷Z*增加的幅度增加的幅度很小；很小； 导致的效果：第二、第三过渡系列对应导致的效果：第二、第三过渡系列对应元素性质上的相近，分离上的困难。元素性质上的相近，分离上的困难。阳离子和阴离子与其母原子的相对大小阳离子和阴离子与其母原子的相对大小定义：使某元素一个定义：使