第一解析紫外及综合

1、l 紫外吸收光谱吸收紫外-可见光区（200-800 nm）的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible AbsorptionSpectra, UV-Vis), 简称紫外光谱(UV)。远紫外区10- l90 nm;紫外区 190 - 400nm;可见区 400 - 800nm紫外-可见吸收光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。华东理工大学霞课件1电子跃迁产生紫外吸收光谱,而电子跃迁的方式有几种：华东理工大学霞课件2只有p-p*和n-p*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，因此紫外光

2、谱只适用于分析中具有不饱和结构的化合物。华东理工大学霞课件3紫外可见吸收光谱示意图横坐标波长，以nm表示。纵坐标吸收强度，以A（吸光度）或（mol吸光系数）表示。I0= eAlogclIe /cmmol mollc华东理工大学霞课件4loge loge1loge2lmax1lmax2l/nmgroup)）华东理工大学霞课件5助色团（Auxochromous group本身能产生紫外吸收，即分子中含有非键或p键的电子体系，能吸收特征外来辐射并引起n-p* 和p-p*跃迁。如CC、CO、NO2等生色团(Chromogenesis本身是饱和基团，连到生色基团上，使后者吸收波长变长或吸收强度增加，常见

3、助色团助色顺序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5270 nm 100来自德文Radikalartig(基团)，由带孤电子对的发色团产生。例如：21CH3 C=O lmax 279nm( e 15) CH3OCH2=CH-C-H lmax(R) 315nm( e 14)OCH3-C-H lmax 291nm( e 11)OC-CH3 lmax(R) 319nm( e 50)E带 10000) ；E2带中等强度，(2000max 10000)苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。华东

4、理工大学霞课件23各种吸收带举例：CH=CH2K lmax 244nm( e 12000)B lmax 282nm( e 450)CH3 E2 lmax 208nm( e 2460) OH E2 lmax 210nm( e 6200) CH=CH2 K lmax 244nm( e 12000)紫外光谱的 从吸收带的位置估计产生吸收的共轭体系的大小； 吸收强度有助于识别K带、B带和R带； 从吸收带的形状可帮助产生紫外吸收的基团，某些芳环衍生物还能在峰形上显示一定的精细结构。华东理工大学霞课件25 在 200-800 nm 无紫外吸收（1)：化合物中不含共轭双键、苯环、醛基、硝基等，可能是脂肪烃、

5、脂环烃或它们的简单衍生物（卤代物、醇、酸、醚等），也有可能是非共轭的烯烃； 在 210-250 nm 有强的吸收（104）：说明K 带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或-a、b不饱和醛酮）；华东理工大学霞课件26紫外谱图提供的结构信息 在 250-300 nm 有中等强度吸收（为102-104） ：说明被测物中有3-5个双键组成的共轭体系，依吸收带的具置可体系中共轭双键的个数。 在 270-300 nm 有低强度吸收（102）：说明有羰基或共轭羰基的存在； 在 250-300 nm 有中等强度吸收（为102-104），并显示不同程度的精细结构，说明苯环的存在。 在 300 nm 以上

6、有吸收，并有明显的精细结构：说明存在稠环芳烃、稠环杂芳烃及其衍生物。华东理工大学霞课件27苯的紫外吸收于苯环的pp*跃迁：苯环显示三个吸收带，它们均184 nm204 nm256 nm吸收带位置：e60000E1带7900E2带250B带吸收带名：东理28E1带因其吸收波长在远紫外区，一般不应用；E2带在近紫外区边缘，经助色团的深色位移可进入紫外区因而可被应用；B带的位置处于紫外区的中部，又有精细结构，e也不是太小， 所以一般对于苯环极其衍生物往往通工过B带来识别。UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而孤对电子及电子的跃迁来提示主要是通过存在共轭体系。中是否部分化合物的UV吸收

7、见下表：华东理工大学霞课件29UV图谱的华东理工大学霞课件30UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物结构，而中相同的共轭的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a) 和4-甲基-3-戊烯-2- 酮(b)的紫外光谱。华东理工大学霞课件311. 推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来属哪个异构体。3. 推断结构(可结合Woodward规则的计算结果)华东理工大学霞课件32紫外光谱的应用紫外光谱实例例1：华东理工大学霞课件33华东理

8、工大学霞课件34例2：华东理工大学霞课件35例3：华东理工大学霞课件361.2 四谱综合的策略四谱综合的步骤 确定量； 质谱中 对离子的质核比就是相对质量。量不大、热稳定性好、易汽化的样品可采用电子轰击方式。 对热不稳定和难汽化的样品必须采用“软电离”技术才能得到有用的质谱数据。华东理工大学霞课件37 推测化学式并计算不饱和度；华东理工大学霞课件38 利用低分辨质谱中的同位素丰度法。例如碳原子： 12C和13C的丰度比为100:1.11，则结构中碳原子个数用下式计算:Nc= 100 M+1 / 1.11 M 利用高分辨质谱精密测定离子的精确质量，得到离子的元素组成。 数据分析法从各谱提供的信息

9、推测中所含的C、H及其它杂原子。n 核磁氢谱n 偏共振去耦碳谱n 核磁碳谱（宽带去耦谱）n 质谱碳原子数= (相对质量之和)/12量-氢原子数1-所有杂原子的相对原子适用于相对。质量不很大，且离子峰强度足够的情况华东理工大学霞课件39碳原子数目氢原子数目n 质谱存在M+、M+2+、M+4+等同位素峰，从峰的数目和强度可确定Cl、Br、S、Si的数目；相差127的碎片离子提示I的存在；相差19的碎片离子提示F的存在；低质量区30、44、58的碎片离子提示N的存在；低质量区31、45、59的碎片离子提示O的存在n 红外光谱特征频率区：O-H、N-H、C=O、N=C=O、NO2、SO3等区：烯烃、芳

10、烃的取代类型n 核磁谱去效应向低场移动、效应向高场移动，可间接得到杂原子信息。华东理工大学霞课件40杂原子种类和数目质谱核磁谱红外谱氢谱碳谱不饱和度U = 1+n + 1 (n - n )4312华东理工大学霞课件41氢原子数杂原子数碳原子数 确定化合物中的结构单元华东理工大学霞课件42红外谱质谱紫外谱核磁氢谱提供含氢和含双键、三键的基团较易确认Cl, Br, F, I等杂原子。确定大的共轭体系中共轭双键的个数提供碳氢基团甲基、乙基、异丙基、烯烃、苯环及其取代类型，能指出的对称性和基团的个数。 列出结构片段并组成可能的式；将小的结构单元组成较大的结构片段，最后列出可能的结构。化学位移自旋偶合质

11、谱碎片离子 对可能的结构进行“指认”或对照标准图谱，确定最终结果。比较复杂的化合物常常会列出不止一个可能结构，因此，对每一种可能结构进行指认，然后选择出最可能的结构。也可与标准图谱对照以确定最终结果。华东理工大学霞课件43 立体化学问题除旋光测定外，立体化学问题的在四谱中主要依靠1H NMR分析，从化学位移和耦合常数上得到信息，必要时应通过二维NMR谱得到作证。华东理工大学霞课件44例：试从给出的图谱推测化合物结构，其IR谱在1730有强吸收。cm-1处华东理工大学霞课件45解：1. 相对2. 推测化学式量194MS含-Br; IR含-C=O, 1H NMR含H 3:2:3:3,可能含11HC

12、数目=（194-79-16-11）/12=7余4，式为C6H11BrO2调整，初步确定不饱和度= 1+6-12/2 =13. 确定结构单元1HNMR 谱a 峰 1.1(t,3H) 、 b 峰2.0(q,2H) ， MS谱 29 峰， 提示CH3CH2-,同时与一吸电子基团相连;1HNMR谱e峰1.3(t,3H)，提示CH3-，同时提示其化学环境与a不同，向低场偏移;1H NMR谱c峰4.1(t,1H)，提示-CH-，旁边连有-CH2-和-Br;1HNMR谱d峰4.2(q,2H)，提示-CH2-，旁边连有CH3和较强吸电子基;华东理工大学霞课件464. 列出结构片段，组成可能的结构。5. 对可能

13、结构进行指认理论计算各结构的化学位移值与所给图谱相比较，确定结构I相符。再核查质谱裂解情况，也与所给图谱一致，从而最终确定化合物结构为I。华东理工大学霞课件47deBrOCH2CH3abcdeabcCH3CH2CHCO2CH2CH3CH3CH2CHCOBraecdb华东理工大学霞课件48例：试从给出的图谱推测化合物结构，其13C NMR谱(CDCl3溶剂）表明在67.7，48.6，19.3处各有亚甲基、次甲基和甲基碳原子存在。华东理工大学霞课件4950解：MS谱中最大的m/z位于76，不可能是离子，因为它与m/z60差16，从离子中脱去甲烷、氧及NH2是不可能的。由于找不到离子峰，故不能用同位素丰度法确定式。此时要全面考虑碎片间的质量差。低质量区30、44、58的碎片离子提示N的存在；低质量区31、45、59的碎片离子提示O的存在。高质量端比碎片60大15处可初步设为离子峰，76、74可分别解释为。离子质子化和去质子化产生的，58为失去碎片IR谱：3610cm-1提示游离羟基存在；3380、3300cm-1提示NH2的存在，且1590cm-1可找到其变形振动峰；13C NMR谱：-CH2, -CH-, CH31H NMR谱：比为1:1:1, 提示可能含9H1.0（d, 3H)，提示CH3-与-CH-相连；2.6（s, 3H