第十讲烃第一部分脂肪烃

1、我爱奥赛网第二届我爱奥赛网第二届化学奥赛网络夏令营化学奥赛网络夏令营主讲主讲 杨德生杨德生 A经三次衰变成元素B的一种核素，试写出衰变的反应式。（2）在衰变过程中有一元素能以4价离子存在于水溶液中，且具有强氧化性，还原产物为3价离子。其4价离子的硝酸盐和硝酸铵可按12形成一种复盐，它常作为分析中的一种基准物质，写出该复盐的化学式。（3）该复盐常用来测定某样品中Fe2的含量，请写出滴定反应的化学方程式。 A经三次衰变成元素B的一种核素，试写出衰变的反应式。（2）在衰变过程中有一元素能以4价离子存在于水溶液中，且具有强氧化性，还原产物为3价离子。其4价离子的硝酸盐和硝酸铵可按12形成一种复盐，它常

2、作为分析中的一种基准物质，写出该复盐的化学式。（3）该复盐常用来测定某样品中Fe2的含量，请写出滴定反应的化学方程式。141561、衰变为核素的一种基本类型，主要是：Pv（10ev代表中微子）110100n11010000n（1）元素0100(NH4)2Ce(NO3)61415614159AB3ev0100Ce4Fe2Ce3Fe3课外作业：第第 十十 讲讲 烃烃 我爱奥赛网第二届化学奥赛网络夏令营 初赛基本要求初赛基本要求 15.有机化学。有机化合物基本类型有机化学。有机化合物基本类型烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合

3、物、磺酸的系统命烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。马可尼科夫规则。加成。马可尼科夫规则。C=O加加成。取代反应。芳环香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧成。取代反应。芳环香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、

4、结构特征以及结构表达式。特征以及结构表达式。16. 天然高分子与合成高分子化学初步知识。（单体、主要合成反应、主要类天然高分子与合成高分子化学初步知识。（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。别、基本性质、主要应用）。 决赛基本要求决赛基本要求12. 有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平(不要求不对称合成不要求不对称合成,不不要求外消旋体拆分要求外消旋体拆分)。13. 氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与与RNA。14. 糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。糖的基本概念

5、。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。15. 简单有机化合物的系统命名。简单有机化合物的系统命名。16. 有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和和Z-、E-构型）。手性异构。构型）。手性异构。endo-和和exo-。D,L构型。构型。17. 利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。18. 有机制备与有机合成的基本操作。有机制备与有机合成的基本操作。 大纲解读 = C2H5-CHCH-CH2-CHCH-CH2-CHCH-C8H17 + 3CH

6、3COOH O O O 1、（2003初赛 第11题） 某烯烃混合物的摩尔分数为 十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十八碳-3,6-二烯 57，十八碳-3-烯 34（1） 烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应，请以十八碳-3,6,9-三烯为例，写出化学反应方程式。 C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17 + 3CH3COOOH （2） 若所有的双键均被环氧化，计算1摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。1摩尔十八碳三烯环氧化需3摩尔过氧乙酸；1摩尔十八碳二烯环氧化需2摩尔过氧乙酸；1摩尔十八烯环氧化需1摩尔过氧乙酸，因此，1摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸： 0.09X

7、3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol 考题回顾 相关方程式： R-CHCH-R + HCl = R-CHCH-R O HO Cl NaOH + HCl = NaCl + H2O 计算式： 环氧化程度（） (n-cV/1000)/1.75X100% 设x,y,z分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数，则计算通式为： 环氧化程度（）(n-cV/1000)/(3x+2y+z)X100% （3） 若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化，请设计一个实验方案，用酸碱滴定法测定分离后产物的环氧化程度：简述实验方案；写出相关的反应方程式和计算环氧化程度（）的通式。 实验方案： 用已知过量的氯化氢

8、（n/mol）与环氧化并经分离后的混合烯烃反应，反应完成后，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液（c/molL-1）滴定反应剩余的酸，记录滴定终点氢氧化钠溶液的体积（V/mL）。 2、（、（2006年全初第年全初第10题）题） 以氯苯为起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反应，标明合成的各个步骤)。 （用C2H5OH代替H3PO2得分相同）ClClNO2ClNH2ClNHAcClNHAcBrClNH2BrClN2 Cl-BrClBrHNO3/H2SO4Fe + HClAc2OBr2/FeBr3浓 HClOH-NaNO2/HClC17的为低熔点固体。2 2、沸点、沸点（五）烷烃的

9、化学性质1 1、氧化反应、氧化反应CH4O2CO2QH2O 当一体积甲烷与二体积氧或10体积空气混合后遇明火可发生剧烈氧化而发生爆炸。2 2、卤代反应及其历程、卤代反应及其历程 取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它元素的原子或基团所取代的反应叫取代反应。若烷烃中的氢原子被卤原子取代，则称之为卤代反应。CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4 反应历程：从反应物到产物所经历的过程称为反应历程。反应历程一般由实验结果来推测。CH4Cl2室温，避光不反应紫外线照射反应很快且放热加热反应很快且放热反应很快且放热0.1%Pb(Et)4 烷烃的卤代反应历程是自由基反应，它经历了以下三个阶段： 链

10、引发链引发：Cl-Cl键在光照、加热或自由基引发剂作用下发生均裂，生成二个氯自由基ClClhClCl 链增长链增长：生成的氯自由基立即与甲烷分子发生反应生成甲基自由基和氯化氢，甲基自由基继续与Cl2反应生成氯甲烷和氯自由基，氯甲烷再与氯自由基反应一直生成四氯化碳。ClCH4CH3ClHClCH3ClClCH3ClClCH2ClClHCH3ClClCH2ClClClCH2Cl2ClCHCl2ClHCH2Cl2 ClCCl3ClClCCl4链终止链终止:自由基反应不会无休止的进行下去，自由基之间也可以结合形成稳定的化合物而使反应终止。ClClCl2ClCH3ClCH3CH3CH3CH3CH3CH2

11、ClCH3CH3CH2Cl三、烯烃 分子中含有C=C双键的烃称为烯烃，单烯烃的通式为CnH2n。（一）烯烃的结构 碳原子形成烯烃时，以sp2杂化成键。2s2p2s2psp2p碳原子以sp2杂化后形成三个sp2杂化轨道和一个未杂化的p轨道。CCHHHH碳原子的sp2杂化乙烯分子中的 键键乙烯分子中的 键可以看出：乙烯的双键是由一个键和一个键形成的。Cspspspp222CCHHHH（二）烯烃的异构现象与命名1 1、异构现象、异构现象（1）结构异构 由碳链不同所产生的异构称为结构异构（构造异构），烯的结构异构主要是碳架异构和位置异构。CH3CHCHCH3CH2CCH3CH3与CH3CHCHCH3与

12、CH2CHCH2CH3碳架异构位置异构（2）顺反异构 顺反异构又称几何异构，它是由于双键结构中所连的原子(团)自由旋转受阻，使得结合于双键的二个原子（团）在空间的向位产生构型上的差异而引起的一种异构现象，例：HCCCH3HCH3HCCCH3HCH32 2、命名、命名（1）结构异构体的命名 衍生物命名法：以乙烯为母体，将连在双键上的基团看作取代基。CH2CHCH3CH CH CH3CH3CH2CCH3CH2CH3甲基乙烯对称二甲基乙烯不对称甲基乙基乙烯 系统命名法：选择包括不饱和键在内的最长碳链为主链，编号时从靠近双键的一端开始，命名时用阿拉伯数字标出双键的位置。CH CHCHCH3CH3CH2

13、CH3CHCHCCH3CH3CH2CH3CH2CH32-甲基-4-乙基-2-己烯2-甲基-3-己烯注意以下几个基团的名字：CH2CHCHCHCH3CH2CH CH2乙烯基丙烯基烯丙基（2）顺反异构体的命名顺反命名法：只有构成双键的同一个碳原子上连有不同的原子（团）时才有顺反异构，但不同的双键碳原子上可以连有相同的基团。若双键二个碳原子上连有相同的基团并在同侧，则其为顺式，反之则为反式。HCCCH3CH3HHCCCH3CH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯HCCCH2CH3HCH3反-2-戊烯Z、E命名法：首先比较双键碳原子上所连原子（团）的优先次序，若较优原子（团）在同侧，则其构型为Z，反之其构型为

14、E。例：若ab（a优先于b）,de（d优先于e），则下列顺反异构体的构型分别为：aCCdbeZ-aCCdbeE- 英戈尔(C. K. Ingold)-凯恩(R. S. Cahn)-普雷洛格(V. Prelog)优先次序规则： 原子序数不同的原子，按原子序数大小排列，原子序数大的排在前面，孤对电子在最后。常见有机物中原子的优先次序如下：IBrClSFONCH孤对电子 若基团中与双键直接相连的原子的优先次序相同，再比较基团中第二个原子的优先次序，如仍相同，再比较 第三个例：CH3CCH3CH3优先于CH3CHCH3 叔丁基C（C、C、C），异丙基C（C、C、H）优先于CH2CH2CH CH3CH3

15、CH2CH2CH2CH3-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH) 当基团中有不饱和键时，可以看作一个原子二次与另一个原子结合，例：CH2CH相当于CH CH2CC相当于COOCCOCN相当于CNNNCCCCH相当于CCCCCCH根据以上原则，确定下列化合物的构型：CH2CHCCCH2CH3CH3CH2CH3CH3CCCH2CH3HHZ-E- 顺、反与Z、E命名法是二种不同的标记顺反异构体的方法，二者没有必然联系，一个化合物用Z、E标记法标记时其构型为Z，当用顺反标记法标记时，其构型可能为顺式也可能为反式。CH3CCHHCH3顺-，Z-CH3CCCl

16、HCH3顺-，E-（三）烯烃的物理性质 构型不同的顺反异构体，其熔 沸点不同。H3CCCHHCH3H3CCCHHCH3=0 b.p=0.9 m.p=-105 =0.33 b.p=3.9 m.p=-139 （四）烯烃的化学性质1 1、加成反应、加成反应 烯烃分子中键断裂，二个一价原子（团）加到双键碳原子上形成饱和化合物，这类反应称加成反应。（1）加卤素CH2CHRX2XCH2CHRXX=Cl, Br（2）加卤化氢CH2CH2XCH2CH2HHX当HX不同时，其加成反应的难易次序为：HI HBr HCl，其主要原因是HI分子中I原子半径大，变形性强，其可极化性也大。CH2CH CH3HXXCH C

17、H3CH3CH3CH2CH2X 1886年俄国化学家马尔科夫尼可夫（Markovnikov）通过对大量不对称烯烃的不对称加成反应进行研究，得出了一条经验规则：卤化氢与不对称烯烃加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，这个规则称为马氏规则。CH3CCHCH3CH3BrHCH3CCH2CH3BrCH3（3）加硫酸 烯烃与冷浓硫酸作用生成硫酸酯，不对称烯烃与浓硫酸加成遵守马氏规则。CH2CH2H2SO4(CH3CH2)HSO4硫酸氢乙酯CH CH2CH3H2SO4CH3CHCH3OSO3H硫酸氢酯水解后得到醇H2SO4(CH3CH2)HSO4H2OCH3CH2OH（4）加水 在酸催化作用下，烯

18、烃可与水发生加成反应生成醇，不对称烯烃与水加成也遵守马氏规则。CH2CH2H2OCH3CH2OHHCH CH2RH2OCH CH3ROHH（5）加氢 烯烃在Ni、Pd、Pt等催化剂作用下，可与氢发生加成生成烷烃，这个反应又称为催化加氢。CHCH CH3CH3H2CH3CH2CH2CH3Pt2 2、氧化反应、氧化反应（1)烯烃被高锰酸钾氧化 在缓和条件下，烯烃被氧化时只断裂键，但在较强烈的条件下， 键也会断裂。CH CH2RKMnO4碱性或中性RCHCH2OHOHCHCHRRKMnO4H+RCOOHRCOOHCCHRRCH3KMnO4H+RCOOHRCOCH3（2）烯烃被臭氧氧化 烯烃被臭氧氧时

19、，根据氧化条件和烯烃的结构不同，可得到不同的产物。CH2CHCH3O3OOCH2OCH2CH3OOCH2OCH2CH3H2O2Zn/H2OCH3COOHCO2H2OCH3CHOHCHOHCOOHCHCCH3CH3CH3O3H2O2Zn/H2OCH3COOHCH3CHOCH3COCH3CH3COCH3CCCH3CH3CH3CH2CH3O3H2O2Zn/H2OCH3CCH3OCH3CCH2CH3O3、聚合反应、聚合反应 烯烃的聚合反应是烯烃自身加成生成大分子，参与聚合的单个分子称为单体，其产物称为聚合物。CH2CHClnH2CCHCln(五)亲电加成反应的历程1 1、实验结果、实验结果 乙烯与Br

20、2/CCl4在干燥条件下不反应，若加进一滴水或其它极性物质，则可顺利进行，若在NaCl、NaNO3等介质中进行，其产物除1,2-二溴乙烷外,还有BrCH2CH2Cl、BrCH2CH2ONO2等副产物。CH2CH2Br2NaClNaNO3Br CH2CH2BrBr CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2CH2ONO22、反应历程、反应历程 根据实验结果，可以推测：该加成反应并不是键断裂后二个溴原子同时加到双键碳原子上，而是分步进行的。CH2CH2Br BrCH2CH2BrBr+-CH2CHBrBrCH2CH BrBrClONO2Br CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2

21、CH2ONO2 像Br+这些带有正电荷的试剂称为亲电试剂，烯烃的加成反应是由带正电荷的亲电试齐进攻所引起，因此称为亲电加成反应。3 3、正碳离子、正碳离子 含有一个三价碳原子和带有一个正电荷的离子叫正碳离子。正碳离子是亲电加成反应的中间体,常见的正碳离子一般有以下四类：CCH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3叔丁基正碳离子3 异丙基正碳离子2乙基正碳离子1 甲基正碳离子 正碳离子的中心碳原子为sp2杂化，还有一个未参与杂化的p轨道，p轨道缺电子而带正电荷。以乙基正碳离子为例其结构如下：CCHHHHHsp2sp2sp2 物理学证明：一个带电体系的稳定性随其所带电荷分散程度的增大而增

22、加。甲基为斥电子基团，可使中心碳原子的电荷分散，因此几种正碳离子的稳定性大小为： 3 2 1 CH3+ClCCC 在极性共价键中，电负性较大的原子具有吸电子能力，导致其周围的原子的电负性也随之发生改变，从而影响价键的极性。+- + + 这种由于分子中电负性不同的原子（团）的相互影响，导致各原子间的成键电子云向着一个方向转移而使分子发生极性的现象称为诱导效应，用I来表示。-I表示吸电子诱导效应，+I表示斥电子诱导效应。 诱导效应是分子本身固有的，是一种永久性的效应，诱导效应的结果：共用电子对并不是完全转移到另一个原子上，只是成键原子间的电子云密度发生了变化，即键的极性改变。 诱导效应的强弱取决于

23、原子的电负性大小，原子的电负性与氢原子的差距越大，其诱导效应越强。 诱导效应的特点：诱导效应沿碳链传递时，随链的增长而迅速减弱；诱导效应具有加和性。4 4、马氏规则的理论解释、马氏规则的理论解释 （1）诱导效应（2）解释马氏规则CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa= 2.82 4.41 4.70 4.82 可以看出，由于氯原子吸电子诱导效应的影响，上述几种酸的酸性依次减弱。CH3COOHCH2COOHClCH COOHCl2CCOOHCl3pKa= 4.76 2.86 1.36 0.63 随着甲基上氢原子被氯原子

24、取代数量的增加，其酸性增大。H3CCHCH2+-H+CH3CH CH3Br-CH3CH CH3Br四、炔烃HCCH2s2p2s2p2pspHCCH（一）炔烃的结构 碳原子形成炔烃时以sp杂化成键，成键的键角为180。乙炔分子中的键 乙炔分子中的键 从乙炔的结构可以看出，炔烃中的叁键是由一个键和二个互相垂直的键组成的。（二）炔烃的异构现象与命名1 1、异构现象、异构现象 炔烃分子没有顺反异构，因叁键上只可能连一个基团，只有结构异构。H3C CC CH3H3C CH2CCH与CH2CH2CCHCH3与CH3CH CCHCH3位置异构碳架异构2 2、命名、命名 炔烃的命名与烯烃相似，命名时也要用阿拉

25、伯数字标出叁键的位置。H3C CH2CCHH3C CC CH3CH3CH CCCH3CH2CH31-丁炔2-丁炔2-甲基-3-己炔 若分子中同时有双键和叁键，则编号时应使双键和叁键的位次和保持最小，并以炔为母体；若双键、叁键具有相同的位次，则给予双键较小的位次，以炔为母体。CH36CH5C4C3CH3CH2CH21CH4C3CH2CH215-甲基-1-己烯-3-炔1-丁烯-3-炔（乙烯基乙炔）注意下列基团的名字：CHCCCCH3CCH2CH乙炔基丙炔基炔丙基1、加成反应、加成反应（1）催化加氢CHCH+H2PtCH2CH2PtH2CH3CH3CC CH3CH3CH3CCCH3HHCH3CCCH

26、3HHH2 Pd PbOCaCO3H2 Na液氨顺式烯烃反式烯烃（2）加卤素CHCH+Br2CHCHBrBrCH CHBrBrBrBr 若分子中同时存在 有双键和叁键，则双键优先被加成，这是因为sp杂化的碳原子对其电子束缚强，不易与亲电试剂结合。+Br2CHCCH2CHCH2CHCCH2CHCH2BrBr（三）炔烃的化学性质（3）与卤化氢加成 不对称炔烃与卤化氢加成也遵守马氏规则。+CHCCH3CH3CCH2BrBrHCH3CCH3BrBr（4）与水加成 在强酸环境中，用汞盐作催化剂，炔烃可与水发生加成反应生成烯醇，烯醇不稳定，重排成醛（乙 炔）或酮（除乙炔外其它炔烃）。+重排CHCHCHCH

27、2OHH2OCH3CHOHgSO4H2SO4+重排CHCCH3CCH2OHCH3H2OCH3C CH3O+重排CCCH3CH3CCHOHCH3CH3H2OCH3C CH2OCH32 2、氧化反应、氧化反应 炔烃被氧化后生成羧酸，若叁键在链端，则得到二氧化碳和水。+CCCH3CH2CH3KMnO4/ H+CH3COOHCH3CH2COOH+CO2CCHCH2CH3KMnO4/ H+CH3CH2COOH+H2O3 3、金属炔化物的生成、金属炔化物的生成 炔烃的叁键碳原子成键时以sp杂化，sp杂化碳原子电负性较大，当炔键上有氢原子时，该H具有酸性，能够被某些金属离子所取代而生成金属炔化物。CHCHA

28、g(NH3)2NO3+CCAgAg白+CCHCH2CH3Cu(NH3)2ClCCCuCH2CH3红CHCH2CuClNH4ClC CHCHCH2C CCHCH2CHCH2CHCHCHCH34 4、聚合反应、聚合反应与烯烃不同，炔烃聚合一般不生成高聚物，而得到短链或环状物五、二烯烃（一）二烯烃的分类与命名1 1、分类、分类 根据烯烃分子中二个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为以下三类：隔离二烯烃：二个双键被二个或二个以上单键隔离。CH2CH CH2CHCH2CH2CH CH2CH2CHCH CH3聚集二烯烃：二个双键连在同一个碳原子上。CH2CCH2CHCCH CH3CH3共轭二烯烃：二个双键被

29、一个单键隔离。CH CCH CH3CH2CH CCH2CH22 2、命名、命名 选择主链时应包括二个双键在内，编号时使双键位次和最小。命名时分别标出二个双键的位次。CH CCH2CH2CH3CH6CH5CH4CH23CH2CH21CH371,3-丁二烯6-甲基-1,4-庚二烯CCH2CH2CCHCH2CH2CH3CH3丙二烯1,2-戊二烯1-甲基-1,3-环己二烯CH3CCCCCH2CH3HHHH（2E,4E）-2,4-庚二烯（二）1,3-丁二烯的结构 1,3-丁二烯分子中单键的键长小于烷烃单键的键长，为143pm，而双键的键长大于单烯烃中双键的键长，为139pm，即单、双键的键长出现平均化。

30、CH2CHCHCH2139139143134CH2CH2CH3CH3154CCCC1234（三）共轭效应1 1、共轭体系与共轭效应、共轭体系与共轭效应 单键、双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于分子中原子的影响而引起分子内电子云密度平均化的现象称为共轭效应。2、离域键与离域能 在乙烯分子中，电子仅在形成键的二个原子间运动，这种现象称为定域。 但像1,3-丁二烯这样的共轭分子，其电子的运动区域并不局限在C1-C2、C3-C4之间，而是可以在C2-C3之间运动，这种现象称为电子的离域。 离域键：由于电子离域所形成的大键。 离域能：由于形成离域键而使分子内能降低的数值。1,3-戊二烯的

31、离域能为：254-226=28KJmol-13 3、共轭效应的特点、共轭效应的特点（1）共轭体系中所有的碳原子在同一平面上，形成大键的p轨道都垂直于这个平面；（2）在共轭体系内，单、双键的键长趋于平均化；（3）当诱导效应沿共轭体系传递时，在共轭链上出现正、负交替现象；CH2CH CH CH CH3CH2CH CH2CHCH2电子离域电子不离域燃烧热为：226KJmol-1254KJmol-1CH24CH3CH2CH1Cl+ - + -（4）共轭体系的内能降低，其降低的数值等于离域能。四、共轭二烯烃的化学性质1 1、加成反应、加成反应 共轭二烯烃也可发生加成反应，但由于其结构的特殊性，其加成产物有二种。CH2CH CH CH2+Br212加成14加成CH21CH2CH3CH24BrBrCH21CH2CH3CH24BrBrCH2CHCHCH2BrBr+ -+ - + - H2C4CH3CH2CH2Br1+ + Br-1,2加成1,4加成 1,3-丁二烯与溴发生加成反应时，究竟是发生1,2加成还是1,4加成，取决于反应物的结构、溶剂的性质、反应温度等条件，一般来讲，低