年产0万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程设计资料讲解

1、诚信声明本人声明：我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名：日期：年 月 日毕业设计(论文)任务书设计(论文)题目： 年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程学院： 专业：工业分析与检验班级: 学生：指导教师：1 设计(论文)的主要任务及目标(1) 醋酸的性质乙酸的性质(3

2、)物料衡算2. 设计(论文)的基本要求和内容(1) 概述(2) 工艺条件(3) 性质3. 主要参考文献1 李东风，李炳奇有机化工工艺学M.华中科技大学出版社，2007.82 现代化工.2010(30)2:783 佟项军.乙醛氧化法合成醋酸M.吉林：吉林化工出版社，1990.4.进度安排设计(论文)各阶段名称起止日期12345年产 10 万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程摘要本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。 特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。醋酸是一种用途广泛的基本有机产品 , 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等 行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产

3、品的不断发展 , 以醋酸为基础的工业不 仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与 消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产 10万吨醋酸项目。本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。关键词： 醋酸 ;工艺;综述目录目 录 IV、/. 前言第 1 章 参考文献 2第 1 节 概述 2第 2 章 醋酸的性质 3第 1节 醋酸的物理性质 3第 2节 醋酸的化学性质 42.1 醋酸 4.乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。 42.2 二聚物 4.

4、2.3 溶剂 4.2.4 化学反应 5.2.5 鉴别 5.第 3 节 乙酸的化学性质 5第 3 章 乙酸的工业用途及生产工艺现状 6第 1节 乙酸的工业用途 6第 2 节 乙酸的生产工艺现状 6此文档仅供学习和交流2.1 概述 6.2.2 甲醇羰基化法 7.2.3 乙醛氧化法 9.2.4 乙醇氧化法 1.02.5 乙烯氧化法 1.02.6 丁烷氧化法 1.0第 3 节 工艺流程设计 113.1 反应原理 1.1.3.2 反应机理 1.23.3 催化剂 1.3.第 4 节 工艺条件 134.1 气液传质的影响因素 1.34.2 乙醛氧化速率的影响因素 1.44.3 反应器 1.5.4.4 工艺流

5、程 1.6第 4 章 物料衡算 18第 1 节 设计依据 18第 2 节 氧化塔物料衡算 18第 3 节 蒸发器物料衡算 22第 4 节 脱低沸物塔物料衡算 23第 5 节 脱高沸物塔物料衡算 24第 6 节 醋酸回收塔物料衡算 24第 7 节 甲醇醋酸联产工艺 26第 8 节 醋酸生产工艺的技术经济比较 . 26第 9 节 国内外醋酸生产现状 27结 论 28参考文献 29致 谢 31、八前言醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被 用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙

6、酸乙烯酯，以及很 多合成纤维。 在染料、 医药、农药及粘合剂、 有机溶剂等方面有着广泛的用途， 是近 几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。 在醋酸的生产工艺中， 甲醇羰基化法应 用最广，占全球总产能的 60%以上，且这种趋势还在不断增长。 该法虽然有许多优点， 但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、 转化率低等问题。 为 促进国内工业化生产， 解决存在的技术问题。 鉴于这种情况， 设计一套甲醇低压羰基 化合成醋酸 （10 万 t/a） 工艺装置，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的 供需矛盾。第1章参考文献第1节概述醋酸是一种有机

7、化合物，又叫乙酸别名：醋酸、冰醋酸。分子式: GHO （常简写为HAc）或CH3COOH是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸（冰醋 酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7 C （62 F），凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作 用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋 酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸稀溶 液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂早在公元前

8、三千年， 人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。十九世纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可以回收醋酸1，成为醋酸的另一重要来源。但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成醋酸的工业 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的 合成醋酸的有效方法。1911年，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到 其它国家早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化2，1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始。二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸的新路线

9、，但氧化产物组分复杂， 分离费用昂贵。因此19571959年德国 Wacher-chemie 和Hoechst两公司联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯一乙醛一醋酸路线迅速发展为主 要的醋酸生产方法。70年代石油价格上升，以廉价易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰 基化路线开始与乙烯路线竞争。甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高压法工业装置，但直到1971年美国Monsanto公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，现已取代乙烯路线而占领先地位。1989年世界醋酸总生产能力为480kt，套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计2000kt/a以

10、上，除个别厂外，都已建成投产。中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇一乙醛氧化法及电石乙炔一乙醛氧化路线开始，60年代末全国已形成 60kt/a的生产能力。70年代开始发展乙烯路线， 引进了每套年产约 7万吨 大型装置。 轻油氧化制醋酸，天然气制甲醇，低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。可以肯定这些将会使我国的醋酸生产出现一个飞跃。第2章醋酸的性质第1节醋酸的物理性质乙酸又名醋酸（acetic acid）、冰醋酸（glacial acetic acid），分子式为 C H4 O2 （常简写为HAO或CWCOOH分子量为 60.05。醋酸是一种有机化合物，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺

11、激性气味的来源。纯无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固后为无色晶体。尽管根据醋酸在水溶液中的离解能 力弱，是一个弱酸，但醋酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。醋酸是一种简单的 羧酸，是一个重要的化学试剂。其具体物理性质见表1-1 1。表1-1醋酸的物理性质熔点16.6 C相对密度1.0492沸点117.9爆炸极限上限4.0V%下限17.0V%折射率（20C）1.3718溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等闪点39 C蒸汽压（20C）1.50kpa比热容（20 C）2.01 kJ/(kg C)黏度（20C）1.22cp蒸发潜热kJ/kg60 C880表面张力（20 C）29.5

12、8 dyn/cm80 C8120.0994 dyn/(cm C )第2节醋酸的化学性质2.1醋酸羧酸中，例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8 , pKa=4.75 （25 C）,浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。2CHCOOH + NaCGH2CHCOONa + CG H 2O2CHCOOH + Cu（OH） f （CHCOO）Cu + 2甩0CHCOOH + CHONa f G

13、6H5OH （苯酚）+ CHsCOONa2.2二聚物乙酸的晶体结构显，分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120C的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性， 现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、 乙酸在固态及液态， 甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸也有类似的二聚现象。（乙酸的二聚体，虚线表示氢键）H OHcunnII2.3溶剂液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分 _

14、子，比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶齐U混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性 和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。2.4化学反应对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应，比如最著名的例子：小苏打与醋的反应。除了醋酸铬，几乎所有的醋 酸盐能溶于水。Mg(s) + 2 CH 3C00H(aq 宀(CH 3COO)Mg(aq) + H 2(g)NaHCOs) + CH 3COOH(aq) CHCOONa(aq) + CQ(g) + H 20(

15、1)乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。同样，乙酸也可以成酯或氨基化合物。440C的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。2.5鉴别乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁，生成产物为深红色并且会在酸化后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷，通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。第3节乙酸的化学性质醋酸中羰基碳原子与氧原子相连，因此O与 C=O间存在p -n共轭效应，导致 O- H键极性增大，而呈现酸性；C- O键为极性键，故-OK被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基的吸电子作用

16、，导致烃基上a-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。醋酸可参与的反应： 酸性和成盐反应醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。醋酸能与强碱、碳酸盐、 金属氧化物反应，生成盐和水。 生成羧酸衍生物醋酸羧基中的羟基可以被卤素 (-X)、酰氧基(-O-CO-R)、烃氧基(-O- R)、氨基(-NH2) 取代，分别得到酰卤、酸酐、酯、酰胺。 .脱羧反应在特定条件下，醋酸分子脱去 -COOH放出CO2成为脱羧反应。 还原反应在强还原剂氢化铝锂(LiAIH4 )可将其还原成伯醇。 .a -氢的卤代反应在P、S、I 2或光照的催化下可被 Cl 2或Br2逐步取代。第3章乙酸的工业用途

17、及生产工艺现状第1节乙酸的工业用途乙酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。乙酸也被用来制造电影胶片 所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和丝织物。在染 料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有 机化工产品之一。工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天 然气。现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭。第2节乙酸的生产工艺现状2.1概述现已工业化的醋酸生产工艺有 ：乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和轻油（丁烷或石脑

18、油）氧化法、甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60鳩上，而且这种趋势还在不断增长。甲醇羰基化法的典型代表是孟山都（Mon sa nto ） /BP 工艺。在此之前德国的BASF法工业化了高压法工艺。甲醇羰基化法生产醋酸技术的改进工艺包括：Cela nese低水含量工艺、BP公司的CATIVA工艺、UOP/Chiyoda公司开发出的 UOP/Chiyoda Acetic 工艺。（1）. 乙烯氧化法乙烯氧化法分两步反应完成，乙烯在催化剂的作用下，在温度为100150 C、压力为0.3MPa的条件下反应生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件 下氧化成

19、醋酸。该工艺简单，收率较高，原料来源广，是60年代最主要的生产方法2。本法涉及的主反应：2CH2CH2 + O2 催化剂匸 2CH3CHO加压2CH3CHO + O2 化 2CH3COOH（2）.乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺（Showa Denko工艺）并于1997年实现了工业化。该工艺由于所需的投资费用相对缩减（不需生产一氧化碳所需的基础设施），因此对于生产能力较小的醋酸装置，颇具经济性3。该工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160210 C下高选择性的制备醋酸。在已报道的反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.

20、9%，5.2%。因为反应过程中生成大量的水，故醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问 题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺，使水从醋酸中有效地分离出来。 昭和电工公司称，因为该工艺仅产生少量的废水，是一种环境友好的工艺。本法涉及的反应：主反应：CH2CH2 + 02 催化剂二 2CH3COOH222 加压3副反应：催化剂CH2CH2 + O2 催加压CO2 + H2O加压2CH2CH2 + O2 催化 压 2CH3CHO(3).乙烷氧化法乙烷气相催化氧化工艺 (SABIC工艺)是由SABIC公司开发的。按照 SABIC公司的专利，乙烷与纯氧或空气在 乙烯5。150450 C

21、、0.15.0 MPa下发生氧化反应生成醋酸，副产物有CO CO和该工艺使用的催化剂由Mo V，Nb, Pd氧化物的混合物焙烧制得，催化剂有助于减少副反应。当以乙烷、氧气为原料时，醋酸的选择性为71%乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6 %和100 %。当以乙烷、空气为原料时，醋酸的选择性略低，为67%但乙烷的单程转化率较高，为49.6%，氧气转化率近100%6。由于乙烷的生产成本低，因此SABIC工艺在经济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争。本法涉及的反应:主反应：催化剂*CH3CH3 + O2剂 CH3COOH + H2O加压副反应：CH3CH3 + O2 催化剂CO2 + H2O加压催化剂

22、*CH3CH3 + O2 催加加 CH2CH2 + H2O2.2甲醇羰基化法本法涉及的反应：催化剂CH3OH + CO 催化剂)CH3COOH 冋压(1) . BASF高压工艺甲醇羰基化反应是由德国BASF公司最早发现，1960年德国BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中试装置，催化剂为碘化钴(CoI2) , BASF合成工艺法反应温度约 250 C,压力高，为6.89 MPa，以甲醇和CO计，醋酸选择性分别为 90 %和70 %，通过五塔蒸馏可得纯度为99.8 %的醋酸产品7。(2) 孟山都(Monsanto ) /BP 工艺 .概述70年代中期，孟山都(Monsanto )开发出高活性

23、的铑系催化剂用于甲醇羰基化，由于它选择性高、副反应少、操作条件不苛刻，故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。孟山都(Monsanto ) /BP 工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂，反应在较低温度180 C和压力3.5 MPa下进行，有很高的选择性 (以甲醇计大于 99% 以CO计大于70% )。 1986 年，孟山都(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给 BP公司，经BP进一步开发改进形成了目前生 产能力占主导地位的孟山都 (Mo nsa nto )/BP 工艺。 工艺流程甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两部分。造气工段主要包括造气、预硫、压

24、缩、脱硫脱碳工序，醋酸生产又可分为反应工序和精制工序。反应工序包括：预 处理、合成、转化等工段；精制工序包括：蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、成品等工段。简 单工艺流程见图1-1 8。去往火炬加压废酸气提塔图1-1甲醇低压羰基化合成醋酸简单工艺流程 .流程说明反应工序：反应在搅拌式反应器中进行。事先加入催化液。甲醇加热到185 C从反应器底部喷入，CO用压缩机加压至2.74 MPa后从反应器底部喷入。反应后的物料从塔侧进入闪蒸 罐，含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反应器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸 罐顶部出来进入精制工序。反应器顶部排放出来的CO, Hz, CO和碘甲烷作为松弛气进入

25、冷却器，凝液重新返回反应器，不凝性气体送吸收工序。反应温度130180 C,以175 C为最佳。温度过高，副产物甲烷和二氧化碳增多。精制工序：由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔，塔顶蒸出物经冷凝，凝液碘甲烷返回反应 器，不凝性尾气送往吸收工序；碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排 除再返回闪蒸罐；含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，仍返回吸收工序；脱水塔底主要 是含有重组分的醋酸，送往重组分塔。重组分塔塔顶馏出轻质烃；含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔；塔侧线馏出 成品醋酸。重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔，从重组分中蒸

26、出的醋酸返回重组分塔底部，汽提塔底 排出的废料，内含丙酸和重质烃，需做进一步处理9。在吸收工序中，用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷，吸收富液泵送回反应器，经过吸 收后的气体排放至火炬焚烧放空。(3) . Celanese 低水含量工艺Celanese 低水含量工艺是在孟山都 (Monsanto)/BP 工艺基础上进行了催化剂方面的改进。 在孟山都 (Monsanto ) /BP 工艺中，为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性，反应 体系中需有大量的水存在。这使后续的醋酸分馏水成为能耗最大的步骤，同时也成为装置产能 扩大的瓶颈。 Celanese 低水含量工艺应运而生。 80 年代初期，

27、 Hoechse 公司即现今的 Celanese 化学公司在 Texas 的 Clear lake 开发成功了 Celanese 低水含量工艺 10 。该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂 ) 以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与碘化甲烷助剂后，允许反应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有 较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。Celanese 低水含量工艺比传统的孟山都 (Monsanto ) /BP 工艺产能增加，单位产品的公用 工程消耗和投资成本降低；缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。 产品中碘盐含量过高可能会影响醋酸下游

28、产品。(4) . CATIVA 工艺1986年，BP化学公司从孟山都(Monsanto)购买了基于铑系催化剂的甲醇化法制醋酸技术， 该公司一直在寻求对这项技术进行改进。到1996年成功开发出基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。CATIVA工艺以金属铱作主催化剂，并加入一部分铼、钉和锇等作助催化剂11。新型铱催化剂在适当压力和温度下，反应速度和目的产品选择性均较高。BP化学的CATIVA工艺与传统孟山都(Monsanto)/BP工艺相比，CATIVA的优势在于：铱催 化体系的活性高于铑催化体系；副产物少；可在低含水量(99.7 %，其中水分含量 0.03 %。乙醛原料中三聚乙醛可 使乙醛氧化

29、反应的诱导期增长， 并易被带入成品醋酸中， 影响产品质量， 故要求原料乙醛中三聚 乙醛含量 0.01 %。（4）氧化液的组成 此文档仅供学习和交流在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰、醋酸、乙 醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲分有醋酸锰、醋酸、乙 醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量 （ 质 量分数）为82%95%时，氧的吸收率保持在 98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化 液中乙醛含量在5%15%时，氧的

30、吸收率也可保持在 98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。 从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2% 3%。4.3 反应器乙醛氧化生产醋酸反应的主要特点：反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性， 反应潜伏着爆炸的危险性。对氧化反应器相应的要求： 能提供充分的相接触界面； 能有效移走反应热； 设备材质必须耐腐蚀； 确保安全生产防爆； 流动形态要满足反应要求 （ 全混型 ） 。工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式 ：内冷却型（a）、外冷却型（b）如图1。Hit严曲ADj :Aw 二寸-P-1 - m1

31、7J(a)内冷却型氧化塔(b)图1氧化塔示意图外冷却型氧化塔为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、 钼、钛的不锈钢。4.4工艺流程乙醛氧化生产醋酸的工艺流程如图 2所示，采用以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在常压下催与氧气进行液相氧化反应生成醋酸的工艺生产方法。该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联的 合成醋酸工艺。图 2 外冷却乙醛氧化生产醋酸工艺流程图1- 第一氧化塔； 2- 第一氧化塔冷却器； 3-第二氧化塔； 4-第二氧化塔冷却器； 5- 尾气吸收塔；6-蒸发器； 7-脱低沸物塔； 8-脱高沸物塔； 9- 脱水塔在第一氧化塔1中盛有质量分数为 0.1 %0

32、.3 %醋酸锰的浓醋酸，先加入适量的乙醛，混 匀加热， 而后乙醛和纯氧按一定比例连续通入第一氧化塔进行气液鼓泡反应。 中部反应区控制反 应温度为348K左右，塔顶压力为 0.15MPa,在此条件下反应生成醋酸。氧化液循环泵将氧化液 自塔底抽出， 送人第一氧化塔冷却器 2进行热交换， 反应热由循环冷却水带走。 降温后的氧化液 再循环回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量为2% 8%的氧化反应液，由两塔间压差送入第二氧化塔 3。该塔盛有适量醋酸，塔顶压力 0.08O.IMPa,达到一定液位后，通人适量 氧气进一步氧化其中的乙醛， 维持中部反应温度在 353358 K之间，塔底氧化液由泵强制循环

33、， 通过第二氧化塔冷却器 4进行热交换。物料在两塔中停留时间共计57h。从第二氧化塔上部连续溢流出醋酸含量97%，乙醛含量0.2 %，水含量1.5 %左右的粗醋酸（以质量分数计）送去精 制。两个氧化塔上部连续通入氮气稀释尾气， 以防气相达到爆炸极限。 尾气分别从两塔顶部排出， 各自进入相应的尾气冷却器， 经冷却分液后进入尾气吸收塔， 用水洗涤吸收未凝气体中未反应的 乙醛及酸雾，然后排空。当采用一个氧化塔操作时，粗醋酸中醋酸含量94%、水含量 2%、乙醛含量 3%左右。改用双塔流程后，由于粗醋酸中杂质含量大幅度减少，为精制和回收创造了良好 的条件，并省去了单塔操作时回收乙醛的工序从第二氧化塔溢流

34、出的粗醋酸连续进入蒸发器6，用少量醋酸喷淋洗涤。 蒸发器的作用是闪蒸除去一些难挥发性物质， 如催化剂醋酸锰、 多聚物和 部分高沸物及机械杂质。它们作为蒸发器釜液被排放到催化剂配制系统9 ，经分离后催化剂可循环使用。而醋酸、水、醋酸甲酯、醛等易挥发的液体，加热气化后进入脱低沸物塔7。脱除低沸物后的乙酸液从塔底利用压差进入脱高沸物塔 8，塔顶得到纯度高于 99%的成品乙酸。脱低沸物 塔顶分出的低沸物由脱水塔回收，塔顶分离出含量3.5%左右的稀乙酸废水，并含微量醛类，乙酸甲醋，甲酸及水，其数量不多，经中和及生化处理后排放；塔中部抽出含水的混合酸；塔为含 量大于 98.5%的回收乙酸，用作蒸发器的喷淋

35、乙酸。第4章物料衡算第1节设计依据醋酸生产消耗定额见表1表1消耗定额名称单耗（每吨醋酸）乙醛770kg氧气260ml冷却水250ml醋酸锰2kg醋酸年产量：10万吨 选择年开工时间：8000小时5则 每小时生产醋酸10100012500kg/h8000根据消耗定额得每小时乙醛进料量为:100012500770 xx 9625kg所以，选择每小时乙醛进料量为10000kg第2节氧化塔物料衡算（1）氧化塔物料衡算10中的已知数据 每小时通入氧化塔的乙醛量为10000kg/h 氧化过程中乙醛总转化率为99. 3% 氧化过程中氧的利用率为98. 4% 氧化塔塔顶补充的工业氮使其浓度达到45% 未转化的

36、乙醛在气液相中的分配率（体积 %） 气相：34% 液相：66% 催化剂中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0. 08% 原料组成见表2表2原料组成原料乙醛% （质量）工业氧% （质量）工业氮% （质量）催化剂溶液% （质量）乙醛99. 5氧气98氮气97醋酸60醋酸0. 1氮气2氧气3醋酸锰10水 0. 3水30三聚乙醛0. 1 氧化过程中乙醛的分配率1主反应 CH3CHO -O2 CH3COOH96%2畐I反应 3CH 3CHO 3O2 HCOOH 2CH 3COOH CO2 H2O 1.4%3CH 3CHOO2CH 3CHOCOCH 32 H2O0.25%2CH3CHO-O22CH 3COO

37、CH 3CO2 H 2O0.95%2CH 3CHO5O24CO24H2O1.4%(2) 反应式衡算纯乙醛量：10000X 99.5%=99501 主反应 CH3CHO -O2CH 3COOH96%2a. 乙醛用量：9950X 0.993X 0.96=9485.14kgb. 需用氧量(x) 44:16=9485.14:xx=3449.14kgc. 生成醋酸量(y) 44:60=9485.14:yy=12934.28kg 畐【J反应 3CH 3CHO 3O2 HCOOH 2CH 3COOHCO2 H 201.4%a. 乙醛用量：9950X 0.993X 0.014=138.32kgb. 需用氧量(

38、x)132:96=138.32:xx=100.60kgc. 生成醋酸量(y) 132:120=138.32:yy=125.75kgd. 生成甲酸量(z) 132:46=138.32:zz=48.20kge. 生成水量(w)132:18=138.32:ww=18.86kgf. 生成二氧化碳量(v)132:44=138.32:vv=46.11kg 畐寸反应 3CH3CHO O2CH 3CH OCOCH 3 2 H2O0.25%a. 乙醛用量：9950X 0.993X 0.0025=24.70kgb. 需用氧量(x)132:32=24.70:xx=5.99kgc. 生成亚乙基二醋酸量(y)132:1

39、46=24.70:yy=27.32kgd. 生成水量(z)132:18=24.70:zz=3.37kg3 畐I反应2CH3CHO 3O2 CH3COOCH3 CO2 H2O0.95%2a. 乙醛用量：9950 x 0.993X 0.0095=93.86kgb. 需用氧量(x)88:48=93.86:xx=51.20kgc. 生成醋酸甲酯量(y) 88:74=93.86:yy=78.93kgd. 生成二氧化碳量(z) 88:44=93.86:zz=46.93kge. 生成水量(w)88:18=93.86:ww=19.20kg 副反应 2CH3CHO 5O24CO2 4H 2O1.4%a. 乙醛用

40、量：9950 x 0.993X 0.014=138.32kgb. 需用氧量(x)88:160=138.32:xx=251.49kgc. 生成水量(y)88:72=138.32:yy=113.17kgd. 生成二氧化碳量(z)88:176=138.32:zz=276.64kg根据反应式衡算出来的反应物总耗量及反应生成物总量如下： 反应掉的乙醛总量10000X 0.995X 0.993=9880.35kg 未转化的乙醛量10000X 0.995X 0.007=69.65kg(其中液相中乙醛含量69.65X 0.66=45.97气相中乙醛含量69. 65X 0. 34=23. 68kg) 反应掉的氧

41、气总量3449.14+100.60+5.99+51.20+251.49=3858. 42kg则所需工业氧气量3858.424001.18kg0.98 0.984其中： 氧气=40014.8X 0.98=3921.16kg 氮气=4001.18X 0.02=80.02kg所以未反应的氧气=3921.16-3858.42=62.74kg 反应生成物重量醋酸：12934.28+125.75=13060.03kg二氧化碳：46.11+46.93+276.64=369.68kg水：18.86+3.37+19.20+113.17=154.60kg甲酸：48.20kg亚乙基二醋酸酯：27.32kg醋酸甲酯：78.93kg（3）催化剂用量已知催化剂溶液中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0.08%，催化剂中醋酸锰的含量为10%，设催化剂溶液用量为x0.0008 10000 x 0.1xx 80.65kg其中：醋酸锰80.65X 0.仁 8.06kg水80.65X 0.3=24.20kg醋酸80.65X 0.6=48.39kg（4）保安氮用量设保安氮为xkg塔顶干气量计算：氮气：80.02+0.97x氧气:62.74+0.03x二氧化碳：369.68kg则80.020.9