大气化学北大2015ch

1、第三章平流层化学2、平流层臭氧物理化学过程Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking University平流层中的主要族1、族间时间尺度大2、族内时间尺度小3、族间有相互作用族组成奇氧族 Ox 奇氢族 HOx 奇氮族 NxOy 氯 族 C x溴 族 Brx甲基族 CHxOy硫氧族 SOxO、O3、O(/D)H、OH、HO2、H2O2、HNO2、HNO3、HOC 、CH3OOHN、NO、NaO2、NO3、N2O5、HNO2、HNO3、C DNO2、BrONO2Cl、CLO、CLO2、HOC 、C ONO2、HC Br、BrO、BrONO2、H

2、BrCH3、 CH3O、CH3O2、CH3OOH、CHO SO、SO2、SO3、HSO3、H2SO4奇氧族循环奇氧族的浓度满足如下不等式O(1D)OO3Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking University气体浓度随高度的分布Cloud Physics and Atmospheric Chemistry,Peking University几个族在平流层中的年生消率和通量光化学反应生成率3560014550.9000.50.1光化学反应消耗率350001410.3203000.2从对流层来的通量-300-0.1-55-0.52030-

3、0.50.1从中层来的通量 0 0-0.3-0.11Ox HOx H2ONxOy N2O CH4CLxSOx000Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking University平流层臭氧研究进展 19世纪发现(1840,1854,Schonbein) 20世纪开始定量测量（Fabry and Buisson) 1930年Chapman循环 1970年Crutzen提出 NOx理论 Harold Johnston提出飞机的影响 Molina and Rowland的CFCs理论 1985年Farman正式确定平流层臭氧减少Sidney Cha

4、pman (1888-1970)Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking University1930Pure Oxygen ChemistryProduction:O2 + h> O + O( < 242 mm)+ MO + O2 + M >O3Destruction:O3 + h > O + O2( < 320 mm)O + O3>2 O2Cloud Physics and Atmospheric Chemistry,Peking UniversityChapman纯氧循环机制99%D.Jacob,

5、1999Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityChapman纯氧循环56789R5=k5O2M Rj6O3 R7k7O3R8j8O3R9K9O(1D)MOOMO2MO3+h O（1D）O2（1g） O3+h O（1D）O2（1g+） O3+h O（3D）O2（1g） O(1D)+MO（3p）MCloud Physics and Atmospheric Chemistry,Peking University1O2h OO，R1=j1O2<242nm2OO2MO3MR2=k2OO2M3O3h OO2R3=j3O32

6、40nm <<320nm4OO32O2R4=k4OO3讨论晚上的情况？晚上和白天平流层O3是否有大的日变化？为什么？Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking University臭氧的生消臭氧的光化生成：O2hOO，慢反应，<240nm OO2MO3M，快反应，三体反应臭氧的去除：O3hOO2 ，快反应，可以是可见光OO32O2 ，慢反应奇氧（O，O3）浓度由慢反应决定， 快反应只是改变O3和O的比例。Cloud Physics and Atmospheric Chemistry,Peking University臭氧的计

7、算dO3 = R2 - R3- R4(3.13)dtdO= 2R1 + R3- R2- R4(3.14)dt奇氧稳态请推导并讨论（作业）O原子准稳态j3.10O3 5 jkO =)1/ 2 O 3/ 23.83.9O = (KO M 32jk3.923.103.11Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking University臭氧产生速率决定于O2的光解速率，是纬度、高度和季节的函数Cloud Physics and Atmo

8、spheric Chemistry, Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking University平流层臭氧的产生和输送平流层中臭氧的生命时间 = O3/P(O3

9、) = O3/(2jO2O2)产生速率最大的是赤道40km处赤道地区：15km，3年；40km，1天。赤道20km以下，极地40km以下，O3有足够时间输送在高于这些高度上的地方，臭氧是局地产生而不是输送来的。平流层空气从赤道到极地的输送时间尺度是？为什么有时把臭氧看做示踪气体？Cloud Physics and Atmospheric Chemistry,Peking UniversityChapman纯氧循环机制why?D. Jacob, 1999Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking University臭氧的生消过程大气中实际臭氧

10、浓度比Chapman机制计算的值少30%。因此， 一定存在其它破坏臭氧的反应，催化反应催化剂：增加反应的速率但不改变总反应。催化循环X + O3 è Y + O2 Y + O è X + O2 Net: O3 + O è 2 O2X：H,OH,NO,Cl,Br等Cloud Physics and Atmospheric Chemistry,Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityN 催化循环NO + O3 è NO2 + O2NO2+ O 

11、32; NO + O2Net:O3 + O è 2 O2奇氮(NO和NO2 ; 反应活性高，破坏臭氧）1、来自于N2O2.N2O来自于细菌的脱氮作用 过度使用氮肥Cloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityCloud Physics and Atmospheric Chemistry, Peking UniversityCl催化循环大气中的氯化学1、天然源CH3Cl, HCl, 和 Cl2 (游泳池、自来水等)； 高活性达不到平流层中。2、氯的最大源 = CFCs; 氯氟碳化合物。3、Freon 11 (CCl3F) 和Freon 12 CCl2F2)4、CFCs 始于30年代，低活性，可达到平流层。5、美国1978生产