硫酸法烷基化与固体酸烷基化工艺比较

1、讲稿硫酸法烷基化与固体酸烷基化工艺比较硫酸法烷基化与固体酸烷基化工艺比较曹祥（中海油惠州炼油分公司，广东惠州516086）【摘要】分析了几种烷基化工艺的技术特点，对不同技术的优缺点进行了详细的对比阐述，为烷基化工艺的选择提供参考。【关键词】烷基化;汽油;辛烷值【中图分类号】TQ【文献标识码】A【文章编号】1007-1865（2010）06-0080-02TheCompareofHSOandSolidAcidAlkylationprocess24CaoXiang（CNOOCHuizhouRefineryHuizhou516086,China）Abstract:Thepaperdiscusseda

2、ndanalyzedmajorprocesstechnologiescurrentlyappliedintheAlkylationProcessofrefineries,providingreferenceforthetechnologyimport.Keywords:Alkylation;Gasoline;Octanenumber烷基油是一种十分理想凡最为清洁的高辛烷值汽油调和组分，它一般由异构烷烃和烯烃（主要是异丁烷和丁烯）在强酸的作用下烷基化合成，马达法辛烷值高达以上，是一种非芳烃、非烯烃、低硫、低雷德蒸气压、高辛烷值的烷烃类另外，烷基化油拂程很宽，符合新配方汽油的要求。如果用烷基化油调

3、和组分取代,，本来一些轻质馏分（如异构化物或戊烷）很难用作汽油调和组分，现在因为雷德蒸气压的降低就可以用来凋和了。1工艺简介1.1硫酸法烷基化硫酸法烷基化主要以STRATC公司的流出物制冷技术为主，此技术开发已有60多年的历史，技术成熟可靠，采用此工艺建设的工业生产装置在全球有75套，我国二十世纪八十年代后期引进的硫酸烷基化装置也是采用此工艺，约有8套，见表1。表,国内现有8套硫酸烷基化装置Tab.1TheeightHSOacidAlkylationUnitsInland24厂名齐鲁荆门长岭二厂兰炼乌石独山西太惠州化子能力6610106.5621016状况开工未开未开开工开工未开未开未开开工工

4、工工工工硫酸烷基化的优点是酸资源丰富，价格便宜，选择性好、劳保问题容易解决，可回收并连续保持活性，从而使装置运行周期加长。但是，硫酸腐蚀设备，硫酸法烷基化工艺消耗酸较大，产生大量酸渣污染环境，需相应建设废酸再生装置，否则环保问题严重。1.2固体酸法烷基化工艺以液体酸（HF或HSO沟催化剂的烷基化工艺，由于酸的强腐蚀性和毒性，24生产过程产生的碱渣和酸渣会对环境造成严霞危害，所以因外许多石油公司把开发固体酸烷基化工艺作为跨世纪的课题，国外对固体酸烷基化的研究已有25年以上历史，大量的研究都致力干开发新的固体酸催化剂，固体酸催化剂应用于异丁烷-丁烯的烷基化生产，具有强酸性、易分离回收、以活化再生、

5、便于化工连续操作、腐蚀性小的优点。酸类型主要分为固载酸类、分子筛、和固体超强酸。采用固体催化剂烷基化工艺利用轻烯烃生产的烷基化油可以达到或超高过采用常规液体酸催化剂生产的烷基化油的质量。固体催化剂工艺的安全性、方便性远胜于液体酸烷基化工艺。UO心司于1997年开发了固体酸催化剂烷基化技术一一Alkylene工艺，该工艺使用的是一种称为HALTM勺固体均相催化剂，该催化剂具有优化的颗粒分布和孔径，并能保证良好的传质，对异丁烷有很好的烷基化活性。该工艺使用流化床反应器，其反应和再生可以连续操作，当废催化剂被移出时，新的催化剂又被加进去，从而保持了催化剂的连续活性。UO心司将为阿塞拜疆国家石油公司巴

6、库HeydarAliyev炼油厂30wt/a烷基化装置使用该工艺，于2008年投产。ABBLummu於司的AlkyClean固体酸烷基化技术示范装置（1,2t烷基化油/d）于2002年在Fortum油气公司芬兰炼油厂建成并进行了运行试验。AlkyClean工艺的流程与其他液体催化剂烷基化工艺类似，主要不同点是采用了由ABBLummus与AkzoNobel共同开发的同体酸催化剂（SAC）与新型反应器设计。2004年4月至10月连续运行了6个月，结果与小试一样，取得了预期效果。与UOP0体酸烷基化技术相比，主要不同之处在于反应部分采用固定床反应器。5个固定床，其中2个在线操作，2个低温缓和再生，1

7、个间歇高温再生，5个固定床靠程控阀自动切换。所有设备材质都为碳钢。催化剂含贵金属铂，其寿命约3年。除催化剂之外，新反应器设计采用串联的反应段分配烯烃注射技术，导致高度的内部混合，这些条件可防止快速催化剂失活，并确保高产品质量。2 技术特点2.1 DUPONTSTRATCO司硫酸法烷基化工艺流程与其它烷基化技术基本相同，包括原料预处理、反应和产品分离三部分。原料预处理部分十分简单，优点是对原料的适应性好于固体酸和氢氟酸法，不必像其它烷基化工艺采用加氢、干燥等方法，只需脱除水分即可。其反应部分反应器采用卧式流出物制冷，内部装有内循环加套、取热管束和搅拌叶轮，靠搅拌叶轮使酸与烃形成乳化液并在反应器内

8、循环，设计水平高。制冷系统是通过反应流出物经压力控制阀减压后流经反应器内部的取热管束，部分气化以吸收反应热，达到低反应温度的目的，有自己的独到之处。该技术工业化装置较多，技术成熟、可靠，代表了当今HSOK基化技术的最高水平。24产品分离部分由脱丙烷塔、脱异丁烷塔和脱丁烷塔三个塔组成，制冷剂罐物料进脱丙烷塔分馏，反应流出物进脱异丁烷塔分馏，脱异丁烷塔底物料进脱丁烷塔分馏，产品纯度有保障。主要问题是存在废酸的处理问题，需配套较复杂的废酸处理装置。2.2 UOP公司固体酸烷基化UO心司使用一种其称为Alkylene的工艺技术，由原料预处理、反应和产品分离三部分组成。在原料预处理部分采用较为成熟的选择

9、性加氢技术，使其中的大分子裂解为小分子，同时1-丁烯异构化为2-丁烯，2-丁烯和1-丁烯(B2/B1)的比例达到10以上，二烯烂被饱和，由0.5%(wt)降低到50Ng/g以下，在原料的预处理部分还设置三个脱除氧及氮化合物的吸收塔，其中两个运行，一个再生，相互切换使用，经过原料预处理后可提高烷基化油的辛烷值，缺点是杂质含量要求较严，流程略显复杂。反应部分是装置最核心的部分，流程类似FCC装置，采用液固流化床，再生和反应连续进行，只有少量催化剂在高温再生器内间歇再生。在反应部分使用固体球形的催化剂，不象液体催化剂易于泄漏，所以储存、运输及安全性优于液体。催化剂的再生在容器内，设备可全部由碳钢制造

10、，环境友好。为获得理想产品的质量和收率，将产品分离部分未反应的异丁烷循环以控制合适的I/O（烷烯比）比。新鲜原料与来自产品分离部分未反心的异丁烷混合后，进入提升管反应器。在反应部分原料与催化剂接触时间尽可能短，因为接触时间增加会发生更多的聚合反应和异构化反应等副反应，而聚合物粘附在催化剂表面会影响其活性，可通过提高I/O（烷烯比）比和限制催化剂与原料烃的接触时间来提高产品质量。产品分离部分与常规的液体酸烷基化工艺相似，采用脱异丁烷塔和脱丙烷塔双塔流程，含烷基化油及异丁烷的反应产物送至脱异丁烷塔。正丁烷产品从脱异丁烷塔侧线抽出，塔底产品为烷基化油，塔顶分离出丙烷和异丁烷，丙烷和异丁烷经脱丙烷塔分

11、离，异丁烷经冷却后返回提升管反应器循环使用。2.3 ABBLummu公司固体酸烷基化ABBLummu於司的AlkyClean固体酸烷基化技术同样由原料预处理、反应-再生和产品分离三部分组成。原料预处理部分采用固定床分子筛去除杂质，高温再生，使用电加热器。反应-再生部分采用5个固定床反应器，其中2个在线操作，2个低温缓和再生，1个间歇高温再生，5个固定床靠程控阀在设定好的时间内自动切换。每一个固定床反应器分为五段，每一段填装有等量的固体酸催化剂，每一个固定床反应器由配有循环泵，将一部分出反应器的物料打回到入口，可有效地减少物料与催化剂的接触时间，从而防止缩聚和异构化等副反应的发生，延长催化剂使用

12、周期和寿命。由于其异丁烷循环和反应器床层的特殊设置，可以使I/O（烷烯比）比达到12:1，单台操作时I/O（烷烯比）可达24:1。床层和进料的设置可使反应器内比达500，对提高烷基化油收率十分有利。2个反应器的再生采用温和的液相在线再生，1各反应器采用高温间歇的气相再生，再生方式较为灵活。5个固定床靠程控阀自动切换，所有设备材质都为碳钢。催化剂因含贵金属铂费用较高，其寿命约3年，产品分离部分采用脱异丁烷塔和脱丙烷塔双塔流程，含烷基化油及异丁烷的反应产物送至脱异丁烷塔。脱异丁烷塔塔顶抽出异丁烷和丙烷进入脱丙烷塔，丙烷和异丁烷经脱丙烷塔分离，异丁烷经返回至异丁烷循环罐与脱异丁烷塔混合后返回两个在线

13、操作的反应器提高I/O（烷烯比）比。脱异丁烷塔设有异丁烷和丁烷两个侧线抽出，塔底产品为烷基化油。3 工艺技术对比见表2。表2硫酸法与固体酸烷基化主要流程对比Tab.2TheCompareofH2SO4andsolidacidalkylationprocess项目DUPON公司硫酸法烷基UO心司固体酸烷基化ABBLUMMU於司固体酸化烷基化原料预流程简单，只需聚结器脱除水分对原料要求高，流程较复杂，需流程简单，需经分子筛吸附剂处处理部即可，对原料组成要求相对较经过选择性加氢、脱氧、氮化合理，需定期高温再生，使用电加分低，适应性强。物。主要设备有加氢反应器、循热器，对原料组成要求高。主要环泵、预热

14、器、三台脱氧氮塔切设备有两台吸附塔、电加热器、换再生使用、蒸馏塔及相应的冷空冷等。换设备、机泵、容器等。反应-流出物汽化制冷，内部装有内循采用液固流化床，再生和反应连反应-再生部分采用5个固定床再生部环加套、取热管束和搅拌叶轮的续进行，只有少量催化剂在高温反应器，其中2个在线操作，2分卧式压力容器，靠搅拌叶轮使酸再生器内间歇再生。近似FCC反个低温缓和再生，1个间歇高温与烃形成乳化液并在反应器内-再，主要设备有流化床提升管再生，5个固定床靠程控阀在设循环，酸液经酸沉降罐后循环使反应器、一个连续使用的低温流定好的时间内自动切换。循环异用。主要设备有反应器2台、压化床再生器，一个间歇使用的高丁烷设

15、计独具特色，有较高的缩机1台、搅拌机2台、酸沉降温流化床再生器。I/O比（烷烯比）。主要设备有5罐2台、闪蒸罐、制冷剂罐相应台固定床反应器及相应的循环的机泵6台，3开3备。泵、第一反应器出口设有分馏塔及相应的冷换设备、机泵、容器等。高温再生用氢压缩机，电加热器、空冷、水冷等。产品分产品分离部分由脱丙烷塔、脱异采用脱异丁烷塔和脱丙烷塔双采用脱异丁烷塔和脱丙烷塔双离部分丁烷塔和脱丁烷塔组成三塔流塔流程，脱异丁烷塔侧线抽出丁塔流程，脱异丁烷塔设2个侧线程，无侧线抽出，塔底均为低压烷，相应的塔底、塔顶冷换设备、分别抽出丁烷和异丁烷，相应的蒸汽提供热源，反应产物经酸机泵、容器等。设置较多的吸附塔底、塔顶

16、冷换设备、机泵、容洗、碱洗和水洗进入。清洗塔。为维持催化剂活性需加器等。塔底均为低压蒸汽提供热注氯化物。塔底为低压蒸汽和加源。热炉提供热源。催化剂浓度95%左右液体硫酸，酸资源使用专有催化剂和吸附剂较多，催化剂种类使用较少，只有固体丰富，价格便宜。由HAL-100烷基化催化剂、氯化酸催化剂专有产品，催化剂费用物转化催化剂、WHT-1含贵金高。属钯）、选择性加氢催化剂H-15、干燥剂HPG-250脱氧氮催化剂AP-200、硫保护剂SG-479氯化物吸收剂PCL-100等。最重要的固体酸催化剂为贵金属催化剂（铂含量1%），催化剂费用昂贵，寿命约三年。环保安介质腐蚀性强，应考虑安全防护没有液体酸相应

17、的安全问题和没有液体酸相应的安全问题和全问题，需选用耐腐蚀材料，产生腐蚀问题，不需要相应的安全防腐蚀问题，不需要相应的安全防废酸废碱，环境差，需相应建设护措施，所有设备都可采用碳钢护措施，所有设备都可采用碳钢废酸再生装置。制造，废渣很少，环境友好。制造，废渣很少，环境友好。先进可该工艺历史悠久、成熟可靠，风技术先进，是烷基化装置的发展技术先进，是烷基化装置的发展靠性险小，国内外多家炼厂已使用此方向，目前无工业化装置运行，方向，目前无工业化装置运行，技术。存在一定风险性。阿塞拜疆国家存在一定风险性。Fortum油气石油公司巴库HeydarAliyev炼公司芬兰炼油厂建成并进行了油厂30wt/a烷

18、基化装置使用该运行试验。工艺，于2008年投产。4 总结硫酸法烷摹化历史悠久，技术成熟可靠，对原料适应性、能耗均由于固体酸烷基化，缺点只是需上配套废酸处理装置，固体酸烷基化是烷基化工艺发展方向，该工艺取代硫酸法是出于减小腐蚀性，从而降低设备材质，消除废酸、废碱，减少环境危害，其烷基化油与硫酸法相当，从产品质量上的观点看并无优势。另外，固体酸烷基化对原料质量要求高，需注意以下几个问题:(1)在烷基化的反应中，使用催化原料不同，催化剂的选择性也不同。硫酸对丁烯-1和丁烯-2具有相同的选择性，而氢氟酸对丁烯-2的选择好于丁烯-1，固体酸对各类烯烃的选择性与氢氟酸一样，但同时要注意减少二烯烃含量，对于惠州炼油项目如采用固体酸烷基化应对上油装置提出严格的硫、氧、氮、二烯烃等指标。当然，减少二烯烃对硫酸法来说也有好处。(2)在烷基化油的反应中，生成烷基化油的