cn制备洗涤剂范围烷基苯的方法

1、(19)中民*CN101605745B*(12)发明专利(10)(45)公告号 CN 101605745 B公告日 2013.03.27(21)申请号200880004766.X(56)对比文件CN 1332140 A,2002.01.23, 说明书第 10 页第 1 段，第 11 页第 1-3 段 .CN 1727316 A,2006.02.01, 说明书第 3 页第2 段至第 10 页第 2 段 .CN 1704392 A,2005.12.07, 说明书第 2 页第1 段至第 6 页第 2 段 .(22)申请日2008.02.08(30)优先权数据11/673,954 2007.02.12

2、US(85)PCT申请进入2009.08.12阶段日(86)PCT申请的申请数据PCT/US2008/053377员樊晓焕2008.02.08(87)PCT申请的公布数据WO2008/100806 EN 2008.08.21(73)专利权人油品公司地址 美国伊利诺伊(72)发明人S·W·索恩M·G·赖利(74)专利机构 北京市中咨11247林柏楠刘金辉人(51)Int.Cl.C07C 2/64 (2006.01)权利要求书 1 页说明书 16 页 附图 3 页(54) 发明名称洗涤剂范围烷基苯的方法(57) 摘要来自烷基苯装置中催化剂或固体吸着剂的再生的

3、废苯经历粗蒸馏且来自粗蒸馏的苯馏分用作至少一部分烷基苯装置中的单元操作的苯或输送至粗烷基苯精制区段的苯蒸馏塔。本发明的方法能够提高烷基苯产物的纯度并能够减少每烷基苯烷基苯产物的能量消耗或者能够辅助消除装置的粗烷基苯精制区段的瓶颈。CN 101605745 B权利要求书CN 101605745 B1/1 页1. 一种线性烷基苯的连续综合方法，该方法通过在可再生的固体的酸烷基化催化剂存在下用具有 8-16 个碳原子的烯烃将苯烷基化而进行，所述烯烃包含在与链烷的混合物中，该方法包括 ：a. 向至少两个烷基化区的至少一个烷基化区中的烷基化条件中连续供给苯和所述烯烃与链烷的混合物，从而提供包含烷基苯和未

4、反应苯的烷基化产物，所述烷基化条件包括存在催化有效量的所述催化剂，其中所述烷基化使所述催化剂失活 ；b. 从烷基化产物中分离苯以提供富苯馏分和无苯馏分，其中至少一部分富苯馏分再循环至步骤 a，所述无苯馏分包含烷基苯和链烷 ；c. 从所述无苯馏分分离链烷以提供富链烷馏分和包含烷基苯的无链烷馏分 ；d. 通过在再生条件下将苯连续穿过所述烷基化区，在至少一个所述烷基化区中周期性再生所述催化剂，以提供含废苯的再生料流，该再生料流也包含从催化剂取出的去活化组分 ；e. 通过粗蒸馏苯从去活化组分分馏至少一部分含废苯的再生料流，以提供较低沸点的苯料流，该较低沸点的苯料流包含小于 1 质量的具有至少 12 个

5、碳原子的烃 ；f. 将来自步骤c 的无链烷馏分分离成包含单烷基苯的馏分和包含二烷基苯的馏分 ；和g. 将一部分包含二烷基苯的馏分通至在烷基转移条件下操作并包含催化有效量的固体烷基转移催化剂和苯的烷基转移区，其中至少一部分苯从来自步骤 e 的较低沸点的苯馏分提供，以提供包含烷基苯和苯的烷基转移产物。2. 根据权利要求 1 所述的方法，其中将至少一部分来自步骤 (e) 的较低沸点的苯料流输送至步骤 (b)。3. 根据权利要求 1 所述的方法，其中步骤 (a) 的烯烃和链烷的混合物源自链烷的脱氢和在步骤 (a) 之前使用选择性吸着剂除去来自烯烃和链烷的混合物的芳族化合物并且使用至少一部分来自步骤 (

6、e) 的较低沸点的苯料流来再生选择性吸着剂。4. 根据权利要求 1 所述的方法，其中烷基转移使烷基转移催化剂失活，通过与含苯料流接触周期性再生烷基转移催化剂以提供含去活化组分的含废苯料流，并且至少一部分用于再生料流的苯是至少一部分来自步骤 (e) 的较低沸点的苯馏分。5. 根据权利要求 1 所述的方法，其中步骤 (d) 的再生包括 (i)阶段，在该阶段冲洗催化剂，(ii) 加热阶段，在该阶段将温度增加到适合再生的温度，(iii) 再生阶段，在该阶段从催化剂中除去去活化组分，和 (iv) 冷却阶段，在该阶段将催化剂冷却至适用于步骤(a) 的温度，其中将在步骤 (iii) 中使用的含废苯的再生料流

7、输送至步骤 (e)。6. 根据权利要求 5 所述的方法，其中将至少一部分来自步骤 (iii) 的含废苯的再生料流输送至步骤 (e) 和使用较低沸点的苯料流来再生催化剂。7. 根据权利要求 6 所述的方法，其中所述催化剂是固体酸性烷基化催化剂。8. 根据权利要求 5 所述的方法，其中将至少一部分来自步骤 (iii) 的废苯料流输送至步骤 (e) 和使用较低沸点的苯料流作为至少一部分用于将重质烷基转移的苯进料。9. 根据权利要求 1 所述的方法，其中步骤 (a) 的烯烃和链烷的混合物源自链烷的脱氢和在步骤 (a) 之前使用选择性吸着剂除去来自烯烃和链烷的混合物的芳族化合物以及使用至少一部分来自步骤

8、(e) 的较低沸点的苯料流来再生选择性吸着剂和提供废再生料流。2说明书CN 101605745 B1/16 页洗涤剂范围烷基苯的方法0001发明背景0002本发明涉及使用用于苯烷基化的固体酸性催化剂质量提高的洗涤剂范围的烷基苯的综合方法。本发明的综合方法还能够以提高的能量效率操作烷基苯装置。在本发明的方法中，通过粗蒸馏来分馏用于催化剂或固体吸着剂的至少一次再生的苯，以除去较高沸点的杂质。0003苯的烷基化产生可具有多种商业用途的烷基苯，例如烷基苯可以磺化制造洗涤 剂。烷基苯在大规模设备中生产作为商品，例如产量经常为50,000-200,000 公吨/ 年/ 厂。在烷基化方法中，苯与所需长度的烯

9、烃反应以制造所要求的烷基苯。烷基化条件包括存在均相或多相烷基化催化剂 ( 例如氯化铝、氟化氢、二氧化硅氧化铝或沸石催化剂 ) 和高温。0004烷基苯必须满足商业上可接受的严格规格。例如，用于制造磺化表面活性剂的烷基苯必须能够提供具有合适的、生物降解能力和功效的磺化产物。产物的苯含量应该是相对地不含苯，例如少于 1 份/ 百万重量份 (ppmw)，通常少于 0.5ppmw。烷基苯商品的其它考虑因素包括 2- 苯基含量和烷基取代基的线性度。0005烷基苯作为制造磺化表面活性剂的原料的一个重要性质是其使磺化有不适当的颜色。因此，烷基苯应该没有成色物质或发色体。发色体是使烷基苯带色的组分。赛波特比色是

10、一种测试液体颜色的方法，为此本文中指 ASTM D-156-00，石油赛波特色度的标准测试方法 ( 赛波特比色计法 )，该方法于 2004 年 7 月 31 日生效，得自 ASTM International。所需的烷基苯的赛波特色度为至少 +25，优选至少 +29。0006 在使用固体酸性催化剂制造烷基苯的方法中，在烷基化条件下将苯用烯烃进行烷基化。使用高的苯 / 烯烃比部分是用于减少产生重质的副反应，部分用作烷基化反应的受热器。通常使用几个蒸馏步骤来纯化烷基苯。例如，参见 Pujado，Linear Alkylbenzene(LAB)Manufacture( 线性烷基苯 (LAB) 的制造

11、 )，Handbook of Petroleum Refining Processes( 石油精制方法手册 )，第二版，第 1.53-1.66 页 (1996)，特别是第 1.56-1.60 页。通常烷基化反应产物在苯塔中进行第一次蒸馏，从而将苯分离作为可以再循环到烷基化反应的塔顶料流。然后蒸馏来自苯塔的塔底料流，从而在链烷塔中分离链烷和未反应的烯烃。含链烷的塔顶料流能够再循环到链烷脱氢单元，而塔底料流输送至重质烷基化物蒸馏塔。在重质烷基化物蒸馏塔中，重质与较轻的烷基苯分离，含重质的料流作为塔底料流取出。如果需要，可以对塔底料流进一步蒸馏以回收其它的烷基苯。0007苯还在烷基苯装置中发现了其它

12、应用。例如固体酸性催化剂必须周期性再生。再生通过在高温下使苯经过催化剂从而除去去活化组分而进行。苯的另一个用途是在含烯烃的进料被选择性吸着而除去不需要的芳族化合物时，苯用于再生选择性吸着剂。参见例如US6,740,789。如果烷基苯可以用于再生烷基转移催化剂。0008 对于商业可行的烷基苯建议通过将苯循环通过烷基苯生产装置在固体催化剂上提供重质用于烷基转移，则苯也装置，需要有效地利用苯。因此必须再循环苯。已经装置中的两个或个单元操作而对其进行有效使用。参见例如 US6,740,789。因此在烷基苯生产装置中，苯的管理不仅涉及烷基化反3说明书CN 101605745 B2/16 页应，还涉及多种

13、。因此通常将来自该再生的废苯返回到苯塔中用于粗烷基苯的纯化。苯塔和补充的苯一起为烷基化和再生应用提供苯。0009发明概述0010 根据本发明，已经发现烷基苯的质量可以提高，其中通过粗蒸馏分馏再生中产生的废苯以除去较高沸点组分。在本发明的一个较宽方面，至少一部分来自该粗蒸馏的苯料流被直接或间接地引入苯塔中用于粗烷基苯的精制。在另一个较宽的方面，至少一部分来自该粗蒸馏的苯料流用于再生。本文中使用的粗蒸馏是指使用最多 2 个，优选最多 1 个理论蒸馏塔板的蒸馏。该粗蒸馏通常没有回流。0011尽管粗蒸馏缺乏分离能力，但是其不仅能够获得质量提高的烷基苯，而且粗蒸馏提供的苯馏分对于烷基苯装置中的其它应用也

14、具有足够的质量，这些应用包括但不限于，烷基化催化剂再生，烷基转移催化剂再生( 如果使用)，选择性吸着剂( 其用于处理用于烷基化的含烯烃的原料 ) 再生，和作为重质 ( 如果使用 ) 的烷基转移的原料。来自粗蒸馏的苯料流的一个特别吸引人的用途是用于再生。具有足够质量的苯料流不仅用于烷基化催化剂和选择性吸着剂的再生，而且与相当量的来自用于精制粗烷基苯的苯塔的苯相比，该苯料流以较少的重沸器负荷获得。由于精制粗烷基苯所用的苯塔必须从苯中取出链烷，在进行分馏过程中使用实质回流比。来自再生的废苯中链烷的相对不存在，并且去活化组分通常是较高量材料，这使得粗蒸馏的进行有极少 ( 如果有) 的重沸器负荷，特别是

15、由于再生一般在高温下进行。0012在一个优选方面，本发明的方法能够建立第二个苯回路，第一个是有烷基化反应和用于精制粗烷基苯的苯塔的回路，和第二个是有催化剂或吸着剂和粗蒸馏的回路。0013本发明的一个宽方面提供了一种连续综合方法，其用于在可再生的固体的酸烷基化催化剂存在下，用具有 8-16 个，优选 9-14 个碳原子的烯烃将苯烷基化所述烯烃包含在与链烷的混合物中，该方法包括 ：线性烷基苯，0014 a. 向至少两个烷基化区的至少一个烷基化区中的烷基化条件中连续供给苯和所述烯烃与链烷的混合物，从而提供包含烷基苯和未反应苯的烷基化产物，所述烷基化条件包括存在催化有效量的所述催化剂，其中所述烷基化使

16、所述催化剂失活 ；0015 b. 从烷基化产物中分离苯以提供富苯馏分和基本无苯馏分，其中至少一部分富苯馏分再循环至步骤 (a)，所述基本无苯馏分包含烷基苯和链烷 ；0016 c. 从所述基本无苯馏分分离链烷以提供富链烷馏分和包含烷基苯的基本无链烷馏分 ；0017 d. 通过在再生条件下将苯连续穿过所述烷基化区，在至少一个所述烷基化区中周期性再生所述催化剂，以提供含废苯的再生料流，该再生料流也包含从催化剂取出的去活化组分 ；和0018 e. 通过粗蒸馏苯从去活化组分分馏至少一部分含废苯的再生料流，以提供较低沸点的含苯料流，该较低沸点的含苯料流包含小于 1 质量，优选小于 0.5 质量的具有至少1

17、2 个碳原子的烃。0019 步骤 (a) 的分馏提供包含去活化组分的较高沸点馏分。由于粗蒸馏的性质，该较高沸点馏分通常会包含苯。通常在较高沸点馏分中苯的存在量小于70 质量，优选小于50质量。可以一种或多种方式使用得自步骤 (e) 的较低沸点苯料流。可以将至少一部分来4说明书CN 101605745 B3/16 页自步骤 (e) 的较低沸点苯料流输送至步骤 (b)。由于去活化组分 ( 其中一些可能是成色物质 ) 被除去，该组分没有引入到烷基苯精制系统中，在其中它们可能不能与烷基苯有效地分离或者可能在精制系统的分离条件下反应得到烷基苯产物中不需要的组分。0020 同样在这里，步骤 (a) 的烯烃

18、和链烷混合物源于链烷的脱氢，并且在步骤 (a) 之前，使用选择性吸着剂从烯烃和链烷混合物中取出芳族化合物，以及可以使用至少一部分来自步骤 (e) 的较低沸点苯料流来再生该选择性吸着剂。苯的这种再利用不仅减少了对于每烷基苯产物在步骤 (b) 中必须蒸馏的苯的量，而且通过粗蒸馏除去去活化组分防止了对选择性吸着剂的任何过分的不利影响。0021 至少一部分较低沸点苯可以用作用于重质的烷基转移的至少一部分苯原料。在该实施方案中，0022 i. 步骤(a) 的烷基化产物包含二烷基苯和步骤(c) 的包含烷基苯的基本无链烷馏分包含烷基苯和二烷基苯 ；0023 ii. 进一步分离所述无链烷馏分以提供基本没有二烷

19、基苯的烷基苯馏分和包含二烷基苯的重质 ；和0024 iii. 使至少一部分重质经历烷基转移条件，以提供包含烷基苯和未反应苯的烷基转移产物，所述烷基转移条件包括存在催化有效量的固体烷基转移催化剂和苯，其至少一部分由来自步骤 (e) 的较低沸点苯馏分提供。0025 在本发明另一个优选实施方案中，将至少一部分来自步骤 (e) 的较低沸点苯输送至步骤 (a) 作为用于烷基化的一部分苯进料。在该实施方案中，用于固体酸性催化剂再生的苯相对没有链烷，并且在粗蒸馏中除去了去活化组分，可以使用这种苯而反应产生不良影响。对烷基化0026 在本发明另一个优选实施方案中，可以将至少一部分来自步骤 (e) 的较低沸点苯

20、再循环至步骤 (d) 用于固体酸性催化剂的再生。由于用于烷基化的固体酸性催化剂的再生需要的苯通常占来自步骤 (b) 的苯的 20-25 质量，将废苯料流再循环至催化剂再生的能力节省了能量，因为该蒸馏是粗蒸馏而不是用于精制粗烷基苯的苯塔提供的更广泛的蒸馏，其由于分离链烷需要显著的回流比而具有高的热负荷。进一步地，通过建立第二个苯循环，可以减少用于精制粗烷基苯的苯塔的容量，或者对于现有烷基苯基苯生产能力。装置，可以增加烷0027本发明方法特别吸引人的用途在于考虑到来自再生的废苯料流的组成。例如，步骤 (d) 的再生通常包括 (i)阶段，在该阶段冲洗催化剂，(ii) 加热阶段，在该阶段将温度升高到适

21、合再生的温度，(iii) 再生阶段，在该阶段从催化剂中取出去活化组分，和 (iv) 冷却阶段，在该阶段将催化剂冷却至适合用于步骤(a) 的温度。优选将至少来自步骤(iii) 的废苯料流输送至步骤(e)。来自步骤(i) 的废苯料流将包含链烷和潜在的一些烯烃，且实际上不含去活化组分。也可以将其再循环至步骤 (a)，而没有步骤 (e) 的分馏。或者如果使用烷基转移单元操作，则该废苯再生剂可以用作一部分苯原料。附图说明0028图 1 是使用本发明方法的烷基苯装置的示意图。0029图 2 是适用于图 1 的烷基苯装置的烷基化反应器装置的示意图。5说明书CN 101605745 B4/16 页0030图

22、3 是适用于图 1 的烷基苯0031参数0032颜色装置的烷基转移装置的示意图。0033如本文中所使用，发色体是一种混合物的组分，其为混合物提供颜色。赛波特色度是指由 ASTM D-156-00，用于石油的赛波特色度的标准测试方法 ( 赛波特比色计法 )确定的赛波特色度，该方法可获自 ASTMInternational，100 Barr Harbor Drive，P.O.Box C700，WestConshohocken，Pa.，USA。0034线性度0035 如本文中所使用，线性度是正构烷基苯占总烷基苯的质量百分数。0036溴指数0037 存在多种测定烷基苯的溴指数的方法，但是这些方法通常提

23、供彼此不一致的结果。因此在本文中溴指数由 UOP 方法 304-90，“电势滴定确定烃的溴值和溴指数 (Bromine Number and Bromine Index of Hydrocarbonsby Potentiometric Titration)”测定，其在 2004 年 7 月 31 日生效，来自 ASTM International。0038 2- 苯基含量0039 烷基苯的 2- 苯基含量是为 2- 苯基链烷的烷基苯的质量百分数。0040详细讨论0041已 经 提 出 了 多 种 方 法 用 于 苯 的 烷 基 化。 例 如，参 见 Pujado， LinearAlkylben

24、zene(LAB)Manufacture( 线 性 烷 基 苯 (LAB) 的 制 造 )，Handbook ofPetroleum Refining Processes( 石油精制方法手册)，第二版，第1.53-1.66 页(1996)。一类方法使用固体酸性催化剂，涉及使烯烃与化学计算过量的苯在高温下接触烷基苯。除了烷基苯之外，该反应产物料流还将包含苯、一些未反应的烯烃和反应副产物例如二烷基苯和烯烃的低聚物和高聚物。对于商业方法，原料也可以包含其它组分。例如，烯烃可以通过链烷原料的脱氢获得，并且因此包含显著量的链烷。0042含烯烃的原料0043将含烯烃的脂族化合物和苯用于烷基化方法。烯烃的选

25、择取决于想要得到的烷基化产物。含烯烃的脂族化合物优选具有 8-16 个碳原子，且对于洗涤剂应用具有 9-14 个碳原子。含烯烃的脂族化合物是无环单烯烃化合物。烯键在中的位置不是关键，因为已经发现绝大多数烷基化催化剂促使烯键的迁移。但是，烃主链的支化通常更受关注，因为烷基苯产物上的烷基的结构构型能够影响性能，特别是在表面活性剂应用中和用于生物降解性能时。例如，在将烷基苯磺化表面活性剂时，过度的支化会不利地影响表面活性剂的生物降解能力。另一方面会需要一些支化，例如轻度支化改性的烷基苯，如 US6,187,981 中所述。烯烃可以是未支化的或轻度支化的，这在本文中是指具有 3 或 4 个伯碳原子的烯

26、烃， 且烯烃的其余碳原子没有季碳原子。伯碳原子是指只连接一个碳原子的碳原子，尽管也许还连接到碳原子以外的其它原子。季碳原子是指连接到四个其它碳原子的碳原子。尽管是支化的，这些烷基苯已经由它们的苯基含量所表征，例如参见 US6,589,927。0044含烯烃的脂族化合物一般是两种或种烯烃的混合物。对于商业方法，原料也可以包含其它组分，例如芳族化合物、较轻的单烯烃、二烯烃、链烷、卤代烃，和氧化的烃例如醛、醚、酯和羧酸。例如，烯烃可以通过链烷原料的脱氢得到，因此包含链烷。当然，其它6说明书CN 101605745 B5/16 页烯烃方法例如醇脱水、脱氯也能够提供含烯烃的原料。来自该来源的原料可能具有

27、少量的链烷，如果有的话。0045链烷在烷基化反应中是惰性的，但是其能够起到受热器的重要作用，因为烷基化 反应是放热反应。当使用较低的苯 / 烯烃进料比时，链烷作为受热器吸收烷基化反应的热的重要性变得更加重要。然而，在本发明方法的宽方面中，烯烃在原料中可以是任意浓度， 包括基本纯的烯烃。然而，原料通常包含至少 5-10 摩尔的烯烃。特别地，当原料是来自链烷的催化脱氢时，烯烃的量通常为原料的 5-30 质量，更经常为 9-20 质量。0046 当烯烃由链烷脱氢获得时，链烷原料的来源不是关键，尽管链烷原料的某些来源将可能导致存在杂质。常规地，通过原油分馏或通过转化方法在炼油厂生产的煤油馏分因此形成合

28、适的进料混合物前体。由原油分馏回收的馏分将通常需要加氢处理以在进料到目标方法之前除去硫和/ 或氮。可以通过分馏调节煤油馏分的沸点范围从而调节链烷的碳数范围。在情况下，可以限制沸点的范围，使得仅一种碳数的链烷占主导。煤油馏分包含极大量的不同烃，因此用于目标方法的进料混合物可以包含 200 种或物。种的不同化合0047链烷原料可以至少部分来自低聚反应或烷基化反应。该进料混合物的方法本质上是不精确的并且的是化合物的混合物。该方法的进料混合物可以包含一定量的具有多个分枝的链烷和在分枝中具有多个碳原子的链烷、环状链烷、支化的环状链烷、或沸点相对接近所需化合物异构体的其它化合物。本发明方法的进料混合物也可

29、以包含芳族烃。0048 链烷的另一来源是气井的冷凝物。通常可以获得不足量的此类冷凝物作为链烷原料的唯一来源。然而可以理想地将其用于补充其它链烷原料。这些冷凝物通常包含硫化合物，这在过去限制了它们的应用。由于本发明能够使用含硫的进料，因此这些冷凝物能够用来供给用于烷基化的链烷。0049也可以由气 (Syngas)、氢气和一氧化碳生产链烷。该方法一般被称作Fischer-Tropsch 方法。可以由多种原料 ( 包括天然气和煤)气，因此在石油馏出物不可获得时气成为链烷原料的一个有吸引力的来源。Fischer-Tropsch 方法是在高温和下进行的催化方法。该反应对温度敏感，温度对获得所需的烃产物。

30、由 Fischer-Tropsch 方法获得的产物不仅包括链烷，也包括单烯烃、二烯烃、芳族化合物和含氧化合物例如醇、醚、醛和酮，且因此正常处理消除含氧化合物。0050含烯烃的原料应该充分不含杂质，杂质会过度不利地影响烷基化催化剂的并且会不利地影响烷基苯产物的质量。链烷脱氢将会导致含芳族化合物的产物，本文中称作芳族副产物。芳族副产物可以包含取代的苯基化合物，例如甲苯、二甲苯和更高度甲基化苯 ；乙基苯、二乙基苯和三乙基苯 ；异丙基苯 ( 枯烯 )、正丙基苯和更高丙基苯 ；丁基苯 ；和戊基苯等 ；二苯基化合物和取代的二苯基化合物 ；和稠环化合物和取代的稠环化合物例如萘、茚满、四氢化萘等。在该原料用于

31、烷基苯并且含链烷的料流在纯化烷基苯过程中产生并再循环至脱氢时，原料也可以包含烷基苯。在许多例子中，芳族副产物具有和单烯烃相同的碳数。芳族副产物的浓度可以在宽范围内变化，例如从 0.3 质量到 10 质量，基于原料的质量。0051使用至少一个芳族化合物去除区有利地将含单烯烃的原料中的至少一部分芳族副产物除去。芳族化合物去除区可以放置在一个或多个位置中。例如，当原料由包括选择性7说明书CN 101605745 B6/16 页二烯烃氢化区的催化脱氢获得时，可以在选择性氢化之前或之后选择性除去芳族副产物。0052 本发明该实施方案的合适的芳族化合物去除区包括吸着分离区。吸着分离区包括固定床或移动或流化

32、吸着剂床系统，但是优选固定床系统。可以将吸着剂安置在一个或多个容器中并且以串流或并流放置。包含芳族副产物的原料优选以并流的方式流过吸着分离区，使得一个或多个吸着床能够进行再生，而一个或多个床去除芳族副产物。0053 合适吸着剂可选自对芳族副产物显示主要选择性要求或者便于使用的材料。合适的吸着剂包括例如筛、二氧化硅、活性碳活性炭、活性铝土、二氧化硅 - 氧化铝、粘土、乙酸素硅酸镁、大孔硅酸镁、和 / 或大孔聚苯乙烯凝胶。应该理解上述吸着剂在其效率上不是必然等价的。吸着剂的选择将取决于几个考虑因素，包括吸着剂保留芳族副产物的能力，吸着剂保留对固体烷基化催化剂更有害的芳族副产物的选择性和吸着剂的成本

33、。优选的吸着剂是0054本领域技术筛，优选的筛是 13X 沸石 ( 钠沸石 X)。不需要很多的经验就能够选择操作吸着剂的合适条件。例如，可以将包含 13X 沸石的固定床吸着分离区保持在通常 20-300，优选 100-200的温度下，在所选择温度下将包含芳族副产物的料流有效保持为液相的，以及 1-10hr-1，优选1-3hr-1 的液体时空速。原料流可以上流式式或径流式穿过固定或移动吸着床。0055尽管在许多吸着分离方法中既能够液相操作也能够汽相操作，但是对于吸着分离区优选液相操作，这是因为需要较低的温度并且因为液相操作能够获得的芳族副产物的吸着收率比用汽相操作获得的吸着收率高。因此，优选选择

34、吸着分离的温度和以保持原料为液相。得到的具有降低浓度的芳族副产物的未吸着料流是解吸流出物。然而，本领域技术能够优化吸着分离区的操作条件以在宽范围内操作，预期该范围包括本发明反应区的条件及其变化方案。因此，吸着分离区可包含在具有脱氢区、选择性二烯烃氢化区或选择性烷基化区的普通反应容器中。0056 吸着剂床周期性经历再生条件。含苯的料流用于再生。通常优选使用高纯度的苯以避免在再生过程中任何杂质过度吸着在吸着剂上。然而，再生剂可以包含实质上不干扰再生并且在吸着流出物中为可接受的组分。对于吸着流出物用作苯烷基化反应器的进料并且来自精制系统的苯用作再生剂以防止在再生流出物蒸馏系统中过度积累链烷的综合方法

35、，再生剂应包含小于 0.1 质量，更优选小于 100mppm( 每百万份的质量份 ) 的链烷。通常再生剂包含至少 50 质量，优选至少 90 或 99 质量，更优选到至少 99.5 质量，基本上 100 质量的苯。可间歇地或连续地从再循环回路的至少一个点撤出冲洗 (purge) 以避免产生过量浓度的链烷，所述再循环回路由吸着剂装置和再生流出物蒸馏系统组成。在吸着流出物用作烷基化反应器的进料烷基苯时，再生剂便利地是来自包含烷基苯的反应流出物的精制的纯苯料流。可以使用任何合适的再生方法，包括改变吸着剂的温度和以及使用液相或汽相或混合相再生剂处理以置换或解吸芳族副产物。0057 来自吸着剂再生的废苯

36、可以再循环至烷基苯精制系统或可以如 2005 年 12 月 20 日提交的共同未决申请 US 11/313071 公开的那样进行处理，该文件全文并入此处作为参考。0058 烷基化0059 在烷基化步骤中，苯和烯烃原料在烷基化条件下反应提供烷基苯产物。烷基化条件包括存在固体酸性催化剂。选择的烷基化条件将会影响烷基苯产物的性质以及到烷基苯8说明书CN 101605745 B7/16 页的转化率和选择性。例如较高的烷基化温度会降低烷基苯产物的线性度而催化剂类型会影响烷基苯产物的 2- 苯基含量。苯 / 烯烃摩尔比是在烷基化过程中产生的重质程度的主要决定因素。一般而言，苯化学计算过量越多，对烷基苯的选

37、择性也越大。通常在烷基化过程中，苯 / 烯烃比为 5 1-50 1 或更大，通常为 10 1-30 1。0060 烷基化条件通常包括 80-200的温度，最经常温度不超过 175。由于一般在至少部分液相和优选在全部液相或超临界条件下进行烷基化必须足够将苯保持为液体。需要的必然依赖于温度，但是通常为 1300-7000kPa(g)，最通常为2000-3500kPa(g)。优选烷基化条件不导致烯烃实质上的骨架异构化。例如，小于 15 摩尔，和优选小于 10 摩尔的烯烃、脂族烷基链和任何反应经历骨架异构化。0061 在本发明中可以使用任何合适的烷基化催化剂，只要满足转化率、选择性和活性的要求。烷基化

38、催化剂包括沸石结构类型选自 FAU、BEA、MOR、MTW 和 NES 的沸石。此类沸石包括丝光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-38、MCM-22、MCM-36、MCM-49、UZM-8、菱钾沸石 (offretite)、钠菱沸石、沸石 Y、NU-87 和格塔蒂沸石 (gottardite)。另一类酸性固体催化剂组分是酸化的耐高温氧化物，例如氯化、氟化或硫酸化的氧化铝、氧化镓、氧化硼、氧化钼、氧化镱、二氧化钛、氧化铬、二氧化硅、氧化锆等及其组合。粘土和无定形催化剂也可以找到用途。可以在 US5,196,574、US6,315,964 和 US6,617,481 中找到烷基

39、化催化剂的进一步讨论。0062 催化剂可以包含合适的粘合剂或基体材料，例如无机氧化物和其它合适的材料。催化剂中筛或其它催化活性组分的相对比例可以为 10-99 质量，优选为 20-90 质量。可以使用耐火粘合剂或基体帮助催化剂，得到强度且降低制造成本。粘合剂在组合物中应该均匀并且相对耐受方法中使用的条件。合适的粘合剂包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅中的一种或多种。催化剂也可以包含但不限于该复合材料，一种或多种的 (1) 其它无机氧化物，包括但不限于氧化铍、氧化锗、氧化钒、氧化锡、氧化锌、氧化铁和氧化钴 ；(2) 非沸石筛，例如 US4,310,44

40、0 的铝磷酸盐，US4,440,871 的硅铝磷酸盐和US4,793,984 的ELAPSO ；和(3) 尖晶石，例如MgAl2O4、 FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4 和其它具有式 MO-Al2O3 的类似化合物，其中 M 是具有 2 价的金属 ； 可以在任何合适的点将这些组分加入到复合材料中。0063以连续方式用烯烃对苯进行烷基化，即将苯和含烯烃原料连续引入到包含催化剂床的烷基化区。为此在本文中，催化剂床被称作反应器，不论其与另一床是在相同的容器中还是在的容器中。催化剂可以用作填充床或流化床。反应区的进料可以上流式或式通过，或者当在径向床反应器中时甚至水平通过。在另一需要的变

41、化方案中，含烯烃原料可以进料至反应区中几个离散的点。0064可以使用一个或多个烷基化区。可以并联构建烷基化区，每个烷基化区中具有相同或不同的催化剂。也可以串联构建烷基化区，特别是一部分含烯烃原料被进料至两个或个烷基化区。可以将苯进料至第一个反应区，因而在该区中得到高的苯 / 烯烃比，然后进料烷基化产物，将其它含烯烃原料加入到后面的反应区中。通常使用 3 个反应器以获得性能和避免资金浪费的有利组合，其中一个烷基化反应区离线用于再生。0065当使用低的苯 / 烯烃比时，有较少的苯吸附烷基化反应的热量。可能会出现由于较高的烷基化温度导致的烷基苯产物线性度的损失。可能需要使用多个之间有冷却的烷9说明书

42、CN 101605745 B8/16 页基化区。例如，在第一混合温度下的苯和一部分烯烃原料可以被输送到第一区，在其中苯 /烯烃原料的质量比足够使得第一区流出物的温度比混合温度高小于 15，优选小于 12，和最优选小于 10 ；将第一区流出物冷却并与另一部分脂族原料在第二混合温度下合并。该混合物输送至第二反应区以包含烷基苯的第二区流出物，并且苯 / 烯烃原料的质量比足够使得第二区流出物的温度比混合温度高小于 15，优选小于 12，和最优选小于 10。重复该技术足够次以使用烯烃原料。0066 可以通过直接或间接热交换冷却每个区流出物，优选至少部分通过直接热交换进行，其中将烯烃原料部分输送至该区，在

43、比前面区流出物冷的温度下提供烯烃原料。冷却通常足以将在前面反应区所增加的温度减少至少 60，优选温度至少降低到前面反应区的混合温度。0067 可以在任何烷基化反应方案中使用包含固体烷基化催化剂的修整反应区。修整反应区不接收的脂族原料，但是保持在足以消耗来自最后区的区流出物中包含的基本上所有烯烃的液相烷基化条件下。0068 另一种技术是取出烷基化区之间的至少一部分烷基苯以减少二烷基苯的产生。可以通过任何方便的方法进行分离，包括膜分离、选择性吸着和蒸馏。在一种技术中，使用轻质蒸馏回收包含在来自烷基化反应区的流出物的一部分未反应苯。将苯再循环至烷基化区，剩余部分的未反应芳族化合物在随后的蒸馏中回收。

44、因此减小了塔和用于随后蒸馏所需能量。因为轻质蒸馏不需要提供相对纯的芳族料流，轻质蒸馏的能量需求和可以是商业可行的。通常使用少于 5 个理论蒸馏塔板，尤其是闪蒸来进行轻质蒸馏。因此， 塔顶馏出物可以包含可观量的烷基苯产物和链烷，如果在烷基化反应器流出物中存在链烷。尽管芳基链烷可以在烷基化条件下反应生成重质，但是本发明的方法仍能够提供不含过度量重质的烷基化反应流出物。有利地，在比烷基化区低的下进行蒸馏，通常为80-250kPa 的绝对，使得进料至第一蒸馏区的至少一部分流出物中的显著部分的芳族化合物被蒸发。0069催化剂再生0070在使用过程中，催化剂失活。这种失活实质上是可逆的，因此催化剂能够再生

45、。不意限制于理论，认为显著部分的失活通过去活化组分在催化剂上及其孔结构中的沉积而发生。因此，当使用两个或个选择性烷基化反应器时，至少一个是在操作中，其中发生烷基化，而至少一个不在操作中，其中进行催化剂的再生。通过使不在操作中的反应器中的催化剂与包含苯的料流接触来进行再生。0071在使反应器不在操作中之后但催化剂再生之前，通常或冲洗催化剂以除去至少一些来自现在不在操作中的反应器的空体积的未反应的单烯烃、链烷和烷基苯。条件不是关键，其可以是对至少部分烷基化催化剂的空体积有效的任何条件。优选不在操作中的反应器的条件包括至少部分液相。0072在整个不在操作中的反应器过程中，用于不在操作中的反应器中的催

46、化剂的接触条件可以相同，尽管可以进行一些变化。可以通过简单停止烯烃进料流向在操作中的反应器的来开始，从而使在操作中的反应器不在操作中。接触温度优选足够低使得催化剂上的去活化组分不被除去。温度通常为 120-170。步骤的持续时间可以宽范围变化。在进入将温度缓慢升高至合适的再生温度的随后步骤之前，不需要完成清10说明书CN 101605745 B9/16 页洗。通常将通过来自步骤的苯的使用和可获得的再生循环时间决定步骤的持续时间。参见例如 US6,740,789，其全文并入此处作为参考。之后，可以开始催化剂再生。催化剂再生条件对本发明的不是关键。再0073生条件可以是对至少部分再活化烷基化催化剂

47、有效的任何条件。尽管烯烃可以在再生过程中接触催化剂床，但是优选在再生过程中没有烯烃接触或者达到催化剂。优选再生条件包括至少部分液相。0074在整个再生过程中接触条件可以相同，但是通常对条件进行一些变化。通常在再生过程中改变接触温度。0075一般使用加热阶段将温度增加至适合再生的温度。通常温度升高到比温度高50-200。一般在 200 - 苯的临界温度之间进行再生，优选为 220 -270。温度可以稳定地升高或者可以具有温度保持地逐步升高。可以使用任何合适的方法升高温度。法是通过间接热交换来加热苯，然后将苯输送至反应器。0076当温度增加时，含苯料流开始除去累积在催化剂表面和块状反应位点 (bl

48、ock reaction site) 上的去活化组分。由于一些组分是具有某种颜色的胶状材料( 即发色体)， 这些材料在再生流出物中的存在会开始降低其赛波特色度。0077一旦达到再生所需的温度，通常接着保持一段时间。再生的时间期间取决于催化剂的性质和催化剂失活的程度和本质，一般为 2-20 小时。当催化剂在去活化组分中耗尽时，废苯再生料流中的这些材料的数量和浓度将下降。当废苯再生料流中的去活化组分的含量下降至相对低的水0078最后冷却反应器。，一般认为再生完成。再生温度从第二步结束时的温度降低至烷基化温度。温度降低的方式和速率对于本发明的地逐步降低温度。不是关键。可以稳定地降低温度或者以具有温度

49、保持精制来自烷基化反应器的烷基苯流出物通常具有表 1 所列的组分和浓度。表 100790080008100820083通常烷基苯产物的精制涉及使用苯蒸馏、链烷蒸馏和重质烷基化物蒸馏，苯蒸馏一般在小于 300，优选小于 275，通常 230-270之间的塔底温度下和在提供塔顶馏出物处为 5-300，优选 35-70kPa 表压的下进行。塔顶馏出物一般包含少于 2 重量，优选11组分浓度 ( 重量 )典型浓度 ( 重量 )烷基苯0.05-302-25苯33-9940-75总烯烃0.00001-20.0001-1总链烷0-661-50重质0.001-100.5-2说明书CN 101605745 B1

50、0/16 页少于 1.5 重量的链烷。苯蒸馏装置可以包括一个或多个蒸馏塔。从苯蒸馏装置中可以获得一种以上的塔顶馏出物。例如，对于需要例如再生催化剂和吸着剂的方法，可以获得高纯度的料流，例如链烷浓度小于 1 重量，优选小于 0.1 重量。可以从苯蒸馏装置中获得较低纯度的塔顶馏出物，例如作为侧馏分，用于再循环至烷基化反应。0084每个塔可以包含任何方便的填充塔板或蒸馏塔板，但是最常见的是使用如筛板和鼓泡塔板的塔板。通常该装置提供至少 5 个，比如说 6-70 个，优选 20-50 个理论塔板。回流比( 本文中定义为馏出物与回流的重量比) 通常为 2 1-1 10，优选为 1.5 1-1 5。来自苯

51、蒸馏的塔底料流一般包含小于 1000ppmw，优选小于 50ppmw，和有时小于 5ppmw 的苯。可以在单个塔中进行苯蒸馏，或者可以使用两个或个不同的塔。例如可以使用汽提塔除去一部分如 20-50的苯，然后在后面的塔中精馏来自汽提塔的塔底馏分以获得所需的分离。0085链烷蒸馏一般在小于 300，优选小于 275，通常 250-275之间的塔底温度下和在提供塔顶馏出物处为 5-110，优选 10-50kPa 绝对的下进行。该塔可以包含任何方便的填充或蒸馏塔板，但是最常用筛板。通常链烷蒸馏装置提供至少5 个，比如说7-20个的理论塔板。回流比通常为 3 1-1 10，优选为 1 1-1 3。来自

52、链烷蒸馏的塔底料流一般包含小于 10 重量，优选小于 5 重量的链烷和优选小于 10ppmw，通常小于 1ppmw的苯。优选塔底料流包含 0.5-5 重量，比如 1-5 重量的链烷。可以在单个塔中进行链烷蒸馏，或者可以使用两个或个不同的塔。0086重质烷基化物蒸馏一般在小于 300，优选小于 275，通常 250-275之间的塔底温度下和在 0.5-30，优选 1-5kPa 的绝对下进行。该塔可以包含任何方便的填充或蒸馏塔板，但是最常用结构填充塔板。通常重质烷基化物蒸馏装置提供至少 5 个，比如说10-30 个，优选 10-20 个的理论塔板。回流比通常为 2 1-1 5，优选为 0.2 1-

53、1 1。来自重质烷基化物蒸馏的塔顶料流一般包含小于 2 重量，优选小于 1 重量，和有时小于0.1 重量的总重质。塔顶料流的苯含量一般小于5ppmw，优选小于1ppmw，并且链烷含量通常小于 10 重量。0087 在一些例子中可以使用后处理蒸馏，其提供含轻质馏分的塔顶料流，不是必须要链烷蒸馏从烷基苯料流中基本上除去所有链烷。因此有机会节省能量。例如，因为蒸馏塔中的内部回流不需要与塔底料流具有较低链烷浓度时一样大，因此可以减少重煮热。对于给定的塔，也可以增加塔容量，例如用于消除现有精制系统的瓶颈。0088 对于重质烷基化物蒸馏塔，后处理塔能够除去作为塔底料流的重质。因此可以操作重质烷基化物塔以使

54、显著量的重质留在塔顶馏出物中。由于链烷蒸馏，由这些方法提供的灵活性能够减小重质烷基化物蒸馏的重沸器负荷。这种减少反过来减少塔中的回流，从而使的容量。的重质进入到塔顶料流中。除了可以减少重沸器热负荷，还能够增加给定蒸馏塔0089后处理蒸馏一般在小于 300，优选小于 275，通常 250-275之间的塔底温度下和在 5-110，优选 10-50kPa 的绝对下进行。该装置可以包含任何方便的填充或蒸馏塔板，但是最常用结构填充塔板。通常该装置提供至少 2 个，比如说 5-20 个理论塔板。一般在上面存在至少 2 个，通常至少 3 个理论塔板和在下面存在至少 2 个，通常 3 个理论塔板的地方的点取出

55、中间馏分。优选蒸馏装置是分隔壁塔或者具有带重沸器的内部塔。后12说明书CN 101605745 B11/16 页处理蒸馏装置也可以是两个的柱。0090在一些例子中，可能需要使包含烯烃组分的烷基苯料流经历催化操作以改进溴指数，将烷基苯料流输送至烯烃还原条件下的含酸性催化剂的催化转化区。具体单元操作对于本发明的宽方面不是关键，并且可以使用任何合适的操作。0091 已经提出了多种改进烷基苯质量和减少烯烃含量的方法。催化剂可以是粘土或分子筛( 天然的或 的)。粘土包括绿土、锂皂石(laponite)、滑石粉和柱撑粘土(pillared clay)。Filtrol F-24(Engelhard Corporation，Iselin，N