含硫和含磷有机化合物

1、第十五章含硫和含磷有机化合物一、教学目的和要求1、掌握含硫、含磷有机物的结构及性质2、掌握有机硫试剂在有机合成中的应用3、了解磺胺的性质及用途4、了解有机磷农药二、教学重点与难点1、含硫、含磷有机物的结构及性质2、Wittig试剂的制备方法，反响特点及在有机合成中的应用。三、教学方法和教学学时1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒 体相结合。2、教学学时：4学时四、教学内容第一节硫、磷原子的成键特征第二节含硫有机化合物一、结构类型与命名二、硫醇、亚砜三、有机硫试剂在合成上的应用四、瑞尼镍脱硫反响及含硫负碳离子在有机合成上的应用五、磺胺及其衍生物 第三节含磷有机化

2、合物一、膦和季膦盐二、有机磷农药五、课后作业、思考题习题：1、3, 4。§ 15-1硫、磷原子的成键特 征价电子层构型:0:2S2pS:3S 3P 3d3S 3P 3dN : 2S 2P1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键 化合物。醇胺硫醇2. 由于3P轨道比2P轨道比拟扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如 2P轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的PPn键。如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮二苯硫酮之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含b键的化合物还可以利用能量上相接近的空3d轨道参3.硫，磷除了利用3S,3P电子成键外,

3、 与成键。3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道。3磷原子 sp d杂化形成五个共价单键PCI5硫原子sp3d2杂化形成六个共价单键SF6另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d P冗键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pn键。4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型叔胺叔膦硫醚季膦盐OCTVS氧化叔胺氧化叔膦亚砜§ 15-2含硫有机化合物的主要类型和命名、结构类型硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物R一SH硫醇R-S-FR二硫化物RS0H次磺酸SII一一1】硫醛SH硫酚0II

4、RS-R亚砜0II RS-OH亚磺酸lij丨】硫酮R-N=C=S硫醚0R2R砜R一0H磺酸SIIR-C-SH硫代羧酸硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯二、命名含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上硫字即可。如：；异丙硫醇CH3CHSHCH32.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原那么相同。亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。0CH3-!也3二甲亚砜0对甲苯磺酸环丁砜对氨基苯磺酰胺对甲苯磺酰氯§ 15-3有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用、硫醇和硫酚1、制备硫脲法：2、反响b 或稀 H2SO4 2R SH > RSSRO

5、/Cu F俺化剂醇的氧化反响在与羟基相连的碳原子上，硫醇的氧化反响发生在硫原子上。C2H5SHKMnO4> CSOS乙磺酸R4r/ 一 H甜、硫醚，亚砜和砜1.3-二噻烷1、制备SHasOjHC11RX * NsS -> R S R &NbX2、反响(CH3)2S1 +CH3-I 口3)$1碘化三甲锍30%H2O20>HOACN2O4 CHC111CH3CH2SCH2CH3 Et S Et98 %可控制在生成亚砜阶段。三、在有机全盛上的应用1、Raney Ni脱硫反响2、含S碳负离子在有机合成上的应用0R-CCH3(ii)亚砜和砜碳负离子反响CORi£巧 3

6、CH2R + X 0R_CCH?CHS0H3酮亚砜a甲基酮Ri(iii)硫叶立德反响ms+in-C#iCH2-S(CH3h§ 15-4一、分类三价磷化合物：H含磷有机化合物的分类和命名H伯膦H0H Hp/亚磷酸ORRp/'or亚磷酸酯烃基亚膦酸酯RRP-OH二烃基次亚膦酸B.RP-OR二烃基次亚膦酸酯五价磷化合物:膦酸磷酸酯OR/Pft=O(Ph)3P五苯膦次膦酸酯亚甲基三烃基膦、命名1瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称0H(W(0E)苯膦酸地一P*1一二甲基亚膦酸2凡属含氧的酯基，都用前缀0烃基表示o.o-二乙基苯膦酸酯-0H基被-X、- NH 2取代后

7、所形3 含PX或P N键的化合物可看作含氧酸的 成的酰卤或酰胺。如：C1CfiH;- P(苯基亚膦酰氯、wittig试剂及其反响1、制备肩八 * H+ -PhsP： + VHX FV0陶 Ph3PCR2RWittig试剂对空气，水极敏感，加热易分解。碱的强弱视季磷盐的 a-H的酸性大小而定磷盐的a-H酸性较小者，如加T比需用C4H0L1 ME磷盐的a-H酸性较大者，如 亠匕一十匚之类那么用NaOH EtONa 即可。用来制备 wittig试剂的卤代烃，可以是CH3X1。2。卤代烃，但是不能用3。卤代烃。卤代烃分子中还可以含2、wittig 反响CH3OCH2C1i-PhjP.cHQCH鸟BuU舟 GR1CHO 弧 ZHCH=C >c=cH58%BrCH2CO2Et 畑 Ph3PCH2CO2Et Na°H > Ph3PGH一CO2EtPhCHO P /EtOH*H/ KCO2Et77%四、阿尔布佐夫(H.E.Arbnz