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1、甲烷液相局部氧化合成甲醇过程研究陈立宇 杨伯伦 张秀成 董 武1. 西安交通大学化工系 , 陕西 西安 710049; 2. 西北大学化工学院 , 陕西 西安 7100691 前言甲烷作为天然气的主要成分，是一碳化工最重要的原料，作为最不活泼的饱和烷烃其 C-H 键的离解能 高达 439kJ.mol.1 ，工业上对甲烷的利用均将其裂解转化为合成气 CO+H2 后再合成甲醇或合成氨。 由于合成气生产时需采用苛刻的生产条件，使甲烷转化的生产本及投资都很高，因此甲烷选择性氧化生成 甲醇及甲烷偶联制乙烯是一碳化工技术的研究热点，近年来这方面的研究工作十分活泼。甲烷选择性氧化生成甲醇的工艺研究，多以气固

2、相催化氧化为主，但其收率一般小于 5% ，虽然在热力学 及动力学方面取得了不少进展，但工程开发研究进展缓慢。近几十年，甲烷的液相催化氧化工作逐渐活泼，研究者先后对水溶液中Pt n、Pd n、Co山、Cu n、Rh山、Eu山等催化体系进行了考察15，但反响收率均不高。近几年采用强酸溶剂进行甲烷局部氧 化工作引人注目，以 Hg2SO4 为催化剂进行的甲烷液相局部氧化反响 6 ，甲烷收率可达 43% ，以铂金 属配合物 PtbmpyCl2 为催化剂进行的甲烷液相局部氧化反响 7 ，甲烷收率可达 70% ，被誉为天然气 转化的重大突破，极具工业化应用前景。随后以Pd2SO4、Pd、碘化合物作为催化剂，

3、也进行了甲烷液相局部氧化反响 810。在上述甲烷催化氧化工艺中， Hg2SO4 催化剂毒性较大， PtbmpyCl2 催化剂本钱昂贵，本文将以文献 10 为依据，将进行甲烷液相选择性氧化的研究工作，以发烟硫酸为溶剂，以碘系列化合物为催化剂，研 究甲烷的液相催化氧化过程，考察系列碘化合物催化剂的催化性能，以及工艺条件对反响收率的影响。并 据此来探讨反响可能的催化机理、溶剂硫酸的作用和硫酸中游离SO3 的作用。2 实验研究2.1 实验材料甲烷 99.99% 和氩气由北京特种气体公司生产，发烟硫 SO350%wt 、发烟硫酸 SO320%wt 硫酸 98% 、 I2 、 KI 、 KIO3 和 CH

4、3I 均为分析纯试剂。2.2 试验程序在 500mL 高压反响釜中参加 120mL 发烟硫酸 SO350%wt 和 450 mmol 碘化合物催化剂， 以甲烷气置换三次后，再充压至0.34MPa加热至200 'C,搅拌，反响 3小时。冷却后，取气相样及液相样进行分析，再将局部液相产物置于玻璃烧瓶中，参加20倍水，加热至90 C水解3小时，冷却后取水解样分析。2.3 分析方法甲烷局部氧化反响的气相产物、液相产物分别进行定量分析。反响转化率和收率以原料甲烷为基准据文献11报道，液相产物中有硫酸单甲酯及少量甲醇，气相产物中有CH4和C02，在以甲烷为计算基准的选择性关联上存在一些困难，为此我

5、们采用甲烷原料气中参加内标气.氩气的方法，对气、液相产物分别加以定量分析，并以水解样分析作为参考，以此得岀甲烷转化率及目的产物收率。气相产物分析采用 GC7890 气相色谱仪，填充柱为 HayesepD ，TCD检测，面积归一法，甲烷的定量 分析以内标气氩气为基准。液相产物采用核磁共振仪BrukerAM 500 , 1H NMR，以CH3NO2为内标，确定硫酸单甲酯的位置11水解样分析采用 GC7890 气相色谱仪，填充柱为GDX102 ，FID检测，甲醇外标法。3结果与讨论3.1催化剂筛选在试验中首先考察了I2、KI、KIO3 、CH3I等几种碘化合物催化剂在甲烷选择性氧化中的催化作用，反响

6、介质采用发烟硫酸，碘系列催化剂对甲烷选择性氧化的影响见表1。叢1璃化合均乘列俚址利对甲館勰分氧牝反响的无响1 nbk L Jxkliiikon ol niiethaneifldkl« cdili|)iiuikInCuiabdCuliftm uliiUk.'ino. 1 _lTemf/X?YicU/*hli? 19 M200M2.65'ii 41CHJ0.25818()41 1 1CHJ<.44320n439342.17KIO.JOLi42 634 J 7KlQjQ175】如i41.4&KID,Q 7520i'55 4j22.5 7KIO,a 17

7、322"JR.JI71.75200323BKIOj0J30h().4O30.32KIOj20(14I.(UIK.5JK IUj+ hdn(56i-aLn6iS3.97g i?The nsetiai cotdiiiDiiHEe: 12DmLaeiu片邙 j =3.4MPll, Eilrrvd for实验结果说明，碘系列催化剂中的各种化合物均可使甲烷的选择性氧化反响进行，其中以I2(0)的催化效果最为显著，这说明催化剂化合物的参加形态并不很重要。各种碘化合物催化剂参加后，在发烟硫酸环境 中可能有同样的活性形态。3.2工艺条件筛选在实验中分别考察了催化剂I2(0)的用量、反响温度、发烟硫酸

8、中游离SO3含量对甲烷选择性氧化的影响，反响介质采用发烟硫酸，催化剂用量对反响的影响见表2。* 1 傕牝制甌用对甲城昶分氧化辰时彩哺fabh 2 Inflwncft of lj concenlnilioii o n Ibe OKkdjittoii of mlhaineC<DDceninitjao (f3)/ mo-l-L"1Tenp/'CConveriuii/%Yields0.0 J J2X)050J .(J6620061 740X)9920082.6J50.299UM)62 J449.923hA270,4147.10The ireucticm ccindilinH a

9、re： !20iriL nkuni ( SOj5'i wt) s 临=3.4 IMF% stirred for J h实验结果说明p fir化刑12(o)的参加址有一最正确值*随着併化刑参加就的壇加反响转化辜増加当懺化剂fJU入的液度到达069 mol L-'时反hV H化率达fy 82.65%.之后再増加寵化剂的吐那么&而 反响转化率有所卜降n反响滔度对甲烷选样件的化f沟滋响见表吳僅化剂采用诙0)反响介质采用发烟硫®(SOj50%(wU* A辰应温般対甲惋解井氯化反响的魅购Tabb 3 Influence of reucltain leinpernluie

10、ail axidhltuii <if viielbaiiwTemp/TCl2 ccnreninai ioi/ mol- L"1亡o>m乍isiou廉Yirld/%1600/)99|R,921K0OJ09951.16190OJ0997E,022(X)(>mK2.65L3.2SJ5.I4tiR.3l70.43Tha® rurl iiin run fl il tain Jirt9* 17Diril nlm nn f RC-弘i“lP .= 1 4 M Pm kI irrd hir 1； li实验结果说明，反响温度对甲烷选择性氧化的影响较为显著，随着反响温度的升高

11、，反响的转化率明显升 高，当反响温度为200 'C时，反响转化率达82.65% ，这与文献报道是一致的。发烟硫酸中游离S03含量对甲烷选择性氧化的影响见表4，催化剂采用12(0)，反响介质采用不同浓度的发烟硫酸。夷A发埔時S£中薜禹霁5含讪对甲慣拥分筑化歴应的心响Tiible 41 mil Utilise ufti le iim vir eiilnilion oiKixidfilhAii of mvltmiieSOj/wt)h co nee m nit io n/ mol-LCo vers io n 珥50Ojm£2 65200X)991L900Oj(申9Yield

12、 哗7'".435.38The KMl亦n 时oiidiijutiurc： T=200TC戶AMPw,匕(birred JH-实验结果说明，发烟硫酸中游离 SO3含量对甲烷转化的影响很大，随着发烟硫酸中游离SO3含的降低,反响转化率急剧下降。当硫酸中没有游离的SO3时，甲烷的转化几乎不能发生，这说明发烟硫酸中的游离的SO3在反响中起了很关键的作用。3.3反响机理探讨关于甲烷的液相催化氧化机理已报道的有亲电反响机理和外层电子转移机理两种。1983年Shilove提出过渡金属化合物催化的甲烷亲电反响机理2，并被以后的研究者广泛接受。在硫酸等强酸溶剂中进行的甲烷局部氧化机理大多也被

13、认为是亲电反响机理，各种形式的过渡金属化合物均可 起催化作用，但离子形式的过渡金属被认为是具有催化活性的状态，各种形式的过渡金属化合物应首先被 氧化为离子形态而起催化作用。1994年Sen A提出了液相甲烷转化的外层电子转移机理12，并认为在甲烷的液相氧化中，局部反响过程属于外层电子转移机理，局部反响过程属于亲电反响机理，两种机理在甲烷液相转化中是平行存在的。本研究分别以I2、CH3I、KI、KI03为催化剂，在发烟硫酸中进行了甲烷选择性氧化反响，几种催化剂均可起催化作用。经过对实验结果的分析和对反响机理的比拟，我们提出，碘催化剂的甲烷液相局部氧化反响属于亲电反响机理，讨论如下：碘是最活泼的非

14、金属元素之一，固体卤素单质性质的比拟如表5所示。*5 囚体曲秦单巔性能去la Ivie 411 电c iui rnclti rislics of solid ha loginsMolccrikD i site i LU inn enc rg y/ kJ - no LB tihd kh tfj： h/ANoli-funded dliMiilicc/A243L67.?8J 321J58Hh19.1丨,盟2.271 46丨咖LI5L.2.1 lh2.72J .50asM从上表中可以看出，固态卤素中从CI2(0)至12(0)间存在着逐渐增强的弱成键作用，这导致 12(0)分子内部I-I作用力减弱。固体

15、碘是一种半导体，高压下还显示金属性导电13，碘单质在发烟硫酸中可被氧化为顺磁性二碘阳离子12，因此I2(0)具有金属的性质。亲电取代机理认为甲烷局部氧化反响中过渡金属作为亲电试剂首先进攻甲烷，复原态的过渡金属离子再被氧化剂氧化恢复为高价态，过渡金属离子在该 反响中属于氧化复原性催化剂，而氧化复原性催化剂可用标准氧化复原电势来表示催化剂的性能。碘的标 准氧化复原电势为 E0I =+1.44 v 和E0I/I =+0.535 v，与甲烷局部氧化常用的的过渡金属的氧化还原电势很相近，因此我们推想，I2(0)在甲烷局部氧化反响中同样遵循亲电取代反响机理，I2(0)催化剂同样为氧化复原性催化剂，所以12

16、(0)可对甲烷局部氧化反响起催化作用。我们在试验中测出中间产物硫酸单甲酯也证实了这一点。碘的系列化合物中，CH3I、KI在酸性溶液中I 可被氧化为I2(0)或I2，KIO3中含氧阴离子在酸作用 下可子化，酸的作用有助于卤素氧键的断裂 14，因而也可能形成12(0)或IO 。因此我们推断虽然加 入的碘化合物的形态不同，但是它们在发烟硫酸溶液中可能有同样的活性形态，因此各种形式的碘化合物均可对甲烷选择性氧化反响起催化作用。碘催化的甲烷亲电反响机理可写为：1/+CH4 CHjV J+ H+S03'OSOjHI2(0) + CHpSOjH甲烷局部氧化反响的外层电子转移机理认为，甲烷首先进行外层

17、电子转移，脱质子后即可得到相应的烷基自由基CH3 ，甲基自由基再进行外层电子转移得到甲基正碳离子，后者与亲核试剂反响最终生成CH3OSO3H。碘单质是很好的自由基反响抑制剂 14，碘的存在可使自由基反响终止，因此很难进行甲基自由基的进一步反响。3.4硫酸溶剂和游离 SO3的作用甲烷的质子亲合能很低(4.4eV),为使甲烷进行亲电取代反响，一方面应选择亲电性良好的亲电试剂，另 一方面应选择良好的亲电环境下进行反响。甲烷具有电子供体的性质，因此倾向于在酸性、氧化性溶剂中进行C-H键的活化或亲电取代反响15。甲烷液相局部氧化反响中酸性氧化性介质的作用很重要，在表4所示的实验中，硫酸中游离SO3在甲烷

18、转化中起着关键的作用，当硫酸中不含游离的SO3，催化反响几乎不能进行。以发烟硫酸作为反响介质，其第一个作用为发烟硫酸可提供较好的亲电环境。硫酸具有较强的酸性和氧化性，在强酸介质中，甲烷易 于通过与质子的配位而活化，因此发烟硫酸介质可为亲电反响制造良好的亲电环境，使甲烷的亲电反响可 在较温和的反响条件下进行，使催化剂的选择范围有较大的扩展。发烟硫酸的第二个作用是发烟硫酸可提 供催化反响的氧源，发烟硫酸中的SO3氧化剂可使低价位的催化剂离子经氧化后复原为高价态的催化剂离子，使催化剂的循环过程得以实现。发烟硫酸的第三个作用是发烟硫酸可作为亲核试剂，以0S03H.的形式与甲烷亲电反响的中间络合物CH3-Mn 进行亲核取代反响，生成较为稳定的中间产物硫酸单甲酯(CH3OSO3H )，由于0S03H-基团的拉电子效应，产物硫