MDI体系聚氨酯弹性体的合成及性能

1、MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能作者：刘锦春, 肖建斌聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段, 二异氰酸酯及扩链剂构成硬段硬段和软段交替排列, 形成重复结构单元的嵌段聚合物, 它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点, 所以在许多领域得到了广泛的应用。通常情况下, 合成聚氨酯弹性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3 种方法 1 , 对 TDI 体系 , 由于 TDI 易挥发 ,毒性较大，一般采用预聚物法，预聚物中游离的NCO百分含量较低；而对于MDI制备的预 聚物 , 虽然没有TDI 体系较大刺激气味, 但 MDI 体系预聚物粘度较高, 操作困难, 故多采用半预

2、聚物法，该方法制得的半预聚体粘度低 ，其中游离-NCO百分含量较高，可使扩链剂组分与 半预聚物的粘度和混合比例相匹配。同时，针对常用聚氨酯扩链剂 MOC碘用不便的缺点，采用新型液体胺类扩链剂 DMTDA2-4 制备弹性体，通过配方调整，得到配比接近、粘度接近 的 MDI 体系双组分聚氨酯弹性体体系, 可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。1 实验部分1. 1 原材料聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羟值为 110 ± 5mgKOH/ g , 聚醚多元醇TDIOL - 2000 , 羟值为 56 ± 5mgKOH/ g ,均为天津石化三厂生产; 四氢呋喃均聚醚二醇

3、羟值为112mgKOH/ g ,为Bayer公司产品；4,4 '2二苯基甲烷二异氟酸酯（纯MDI）,为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品；扩链剂DMTDA，为杭州崇禹公司产品;1 , 4 BDOm催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。1. 2 合成及工艺1. 2. 1 A 组分的合成将聚醒多元醇加入三口烧瓶中,在100200 C,0. 096MPa的负压下减压脱水 1. 52h , 冷却至 60 , 加入称量并熔化好的MDI , 在 80 ± 2 左右反应 1. 5h , 然后再脱气至无气泡 , 降温密封得预聚物（ 或半预聚物） 待用。1. 2. 2 B 组分的制备将聚醒多元醇、DMT

4、DA、1 ,4 BDO等按一定比例称量、混匀并加热至100120 C,真空脱水后加入催化剂, 搅拌均匀待用。1.2. 3试样的制备及性能测试在一定温度下将 A ,B组分按一定配比充分搅拌均匀，倒入模具加热、加压硫化得聚氨酯弹性体，然后在100 c下进行后硫化，硫化完全，室温放置一周后，测试其性能。材料物理 机械性能测试均按国家标准进行。2结果与讨论2. 1合成方法对弹性体力学性能的影响以PTMG,MDI ,1 ,4 BDO为主要材料分别采用预聚物和半预聚物法合成游离NCO %量为8 %的预聚物和半预聚物（半预聚物法游离 NCO喻量由13 %降到8 %）,制得聚氨酯弹 性体，性能对比见表1 。表

5、1不同合成方法对弹性体力学性能的影响针成.与诙皆尔A俳度.度泣伸强度，MPu300蚓自的 应力MFfl哨箱也筏, kN m率.心回弹性， %田IB永久 变形,%西聚物法442Q 710ft 34324521 3半预聚物法皿31 口 1103. 6425型vor ldM cn由表1可以看出，在设定游离2NCO喻量相同的情况下，采用预聚物法制得的聚氨酯弹 性体综合性能稍好一些。原因是：采用预聚物法制备弹性体时，在聚合初期全部的低聚物多元 醇和异氟酸酯发生反应，反应比较完全，当加入扩链剂组分时，只有扩链剂本身的活泼氢和预 聚物中的-NCO基团反应，产物结本规整；而采用半预聚物法制备弹性体，在半预聚物

6、组分和扩链剂组分混合反应时，半预聚物中-NCO喻量较高，且扩链剂组分中除了小分子扩链剂外 还有部分的低聚物多元醇，两者的反应活性相差较大，导致反应速度差别较大，产物的分子结 构规整性相对较差，所以采用半预聚物法制备的弹性体性能较预聚物法稍差。但总的看来 ， 两种合成方法得到的弹性体的力学性能还是比较接近的，从工艺角度来讲，采用预聚物法有其不便之处，由于采用预聚物法得到的预聚物中-NCO喻量较低，加工温度下的粘度较大，而作为固化剂的小分子醇类粘度又很低，而且两者之间的混合比例相差悬殊，有时高达25 ： 1 ,往往容易造成混合不均现象；而采用半预聚物法得到的 A ,B组分，比例接近，粘度接近，对混

7、合非常有利。比较而言，采用半预聚物法合成 MDI体系聚氨酯弹性体的力学性能、 工艺性能均较好。2. 2 不同种类多元醇对弹性体力学性能的影响分别采用 PTMG- 1000和PPG多元醇TDIOL 1000 , TDIOL 2000制备 MDI半预聚 物，扩链时设定NCO % 5. 5 % ,异氟酸酯指数1.05 ,所得弹性体性能如表 2所示。表2 多元醇种类对材料力学性能的影响项目TDIOL-WOOTDIOL-200aPTMG 10W部为；A硼国一龙808283拉押强,空.MPa1工2li 44G 1mon、定伸应7. 3占 4IS, I据h矍那修：m656197拉断伸仁率. J500530同

8、弹性一炖4S4330缩水久变密一”2 S- 4gj-心睢注:A组分：多元醇MDI半预聚物，NCO为13 %,B组分：EDTDA/ 1 ,4 BDO为1/ 3 , 扩 链时设定NCO % 5. 5 % 。结果表明，PTMG- 1000得到的弹性体综合性能较好 ，而PPG性能较低，这归因于PPG中 存在侧甲基，增大了分子之间的距离，减小了氢键作用力。2. 3 不同游离2NCO窗量对材料物理机械性能的影响由于TDI蒸气压较高，气味较大，制备预聚体时游离-NCO喻量较低，较少采用半预聚 体法；而纯的MDI常温下为固态，使用时要熔化，且这种预聚体粘度高，和固化剂的混合比例 相差较大，不易混合均匀，为了降

9、低体系粘度及调整混合比例 ，一般情况下MDI体系多以半 预聚体法为主。以PTMG,MDI合成一定游离 2NCO喻量的 A组分（半预聚物），以PTMG,DMTDA/ 1 ,4- BDO为1/ 3等制备B组分，改变混合时设定的 NCO%含量，得材料的物理机械性能如表 3所 示。表3 不同游离-NCO含量对材料物理机械性能的影响1混合KCO喋含讥3%4%5%6%7%8%郡那A硬战度677277S4&791拉仲强度.MPa28. 12* S3337 33工642300不定伸应力4 67 71014. 518 5* 7撕裂强度.kN m.47. S56 4752GL 28-L 3109. 3拉断

10、仲氏率：%621618520475432400回野性，加S854504742国府永久变形.看州7滤3314斜A38 rjV-iXlL结果表明，采用半预聚体法合成的聚氨酯弹性体，在半预聚体游离-NCO喻量一定的情况下，改变固化时体系的设定游离- NCO喻量，所得弹性体的物理机械性能随着设定游离 2NCO喻量的提高，材料的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度增大，同时压缩永久变形增大，拉断伸长率和回弹性减小，这归因于随着游离一NCO喻量的提高，大分子结构中 硬段含量提高的结果。2. 4扩链剂对材料性能的影响2. 4. 1扩链剂种类对弹性体性能的影响为了加快固化速度且得到性能优良的弹性材料，

11、合成聚氨酯弹性体日应加入扩链剂，通常有胺类和醇类两类扩链剂，其中胺类扩链剂活性较高，反应速度较快，通过加入不同的扩链剂或改变不同扩链剂的配比来满足材料性能要求。以PTMG和MDI采用半预聚物法制得游离NCO % 13 %的半预聚体,扩链时设定NCO % 8 %,选定扩链系数为0. 95 ,分别采用 OCA和DMTDM扩链剂进行固化,所得弹性体的物理机械性能如表4所示。表4扩链剂种类对材料力学性能的影响Rqq邯尔A瞠曳. 指仲建道.KKJK定仲特戟密度拉斯仲任川弹性 王缔永工-MPa应'力.MFakN m率.%.%MOCA924 64；1064沙皿31DKJTP*9146|工1毁4和叫.

12、“grid及一门结果表明,在半预聚体配方相同的条件下 ，采用MOC用口 DMTDA扩链剂，所得弹性体的 物理机械性能基本接近，其中两者硬度、拉断伸长率基本相同 ，MOCA固化弹性体300 %定伸 应力、撕裂强度稍好，而DMTDM化弹性体拉伸强度、回弹性、压缩永久变形稍好。2 . 4. 2B组分中扩链剂不同配比对性能的影响双组分聚氨酯弹性体合成时，在扩链剂组分中,1 ,4 -BDO与DMTDA昆合扩链剂并用时， 随着DMTDAffi量的增加，材料的硬度等力学性能提高。 以PTMG-1000、MDI等为原料，采用 半预聚物法制备 NCO % 13 %半预聚物，混合时设定NCO % 7 % ,改变B

13、组分中1 ,4 -BDO与DMTDA勺摩尔比，得弹性体性能如表 5所示。表5扩链剂不同配比对性能的影响1 ,4-BDO DM TDAi/41/21/ 12/14I邵年' 硬度，度87so7770有5拉伸震度二IPa41 14 a s3632 830300喋名即应力.MPa1也114 311. 210& 5撕裂忍度上99S6757567拉骑冲长年一箕421458520575631回弹力一，4B47钎:'J45以上结果和扩链剂本身的结构有关 ,DMT- DA中含有苯环结构，分子刚性较大；另一方面 其一N H2与一NCO反应生成内聚能比氨基甲酸酯 （1 ,4 BDO上的一OH

14、与一NCO反应得到） 大的取代月尿,故材料的力学性能较好。2. 5异氟酸酯指数对材料性能的影响采用同一批PTMG 1000/ MDI体系A ,B组分，混合时改变两组分活性基团的当量数之比 即一NCO当量数与一OH和一N H2当量数和之比，得材料的物理性能见表 6 。表6 异氟酸酯指数对材料性能的影响导丽傩除指教a 7a sd笫Q 9a 351. 1那朱A硬度度00728Q859Q923。%定伸应力MPa6 7& 912】4 61& 517, 9拉伸强里3335404Q 54345撕裂强度，LX Fi7631区694102109回界性.力3S42525S5352拉断伸虻率.%68

15、0650540P0-吨3400由表6可知,异氟酸酯指数由0. 7增加至1.1 ,材料硬度由60增加到92 ,相应的拉 伸强度、撕裂强度、回弹率也随着材料硬度的提高而增加，而伸长率则逐渐减小。这是因为在异鼠酸酯指数小于 1.0 时,反应体系OH和N H2过量，且N H2活性高，导致部分羟 基化合物未参加反应，在体系中起到了内增塑的作用，使材料硬度降低，性能下降；而异氟酸酯指数提高到1.0以上时，一O H和一N H2全部反应，且过量的一NCO基团和氨基甲酸酯 及取代月尿发生反应5 ,形成化学交联，使材料硬度增加，拉伸强度、撕裂强度、回弹率增加，伸长率则下降。3 结论(1)和四氢吠喃聚醛相比环氧丙烷

16、聚醛多元醇制得的MDI体系弹性体力学性能较差。(2)采用NCO%13 %的半预聚物法合成聚氨酯弹性体 ，两组分混合时，随着NCO%从3 % 增加到8 %。弹性体的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度、压缩永久变形都逐渐增大，而拉断永久变形、回弹性逐渐减小。(3)通过调整1 ,4 BDO与DMTDA的配比1/ 44/ 1 ,MDI 体系弹性体的硬度等力学性 能可在较宽范围内调节。(4)二胺类扩链剂 MOCAF口 DMTD丽得聚氨酯弹性体的物理机械性能接近，但DMTDAT温下为液体，工艺性能较好。(5)扩链系数对弹性体力学性能影响较大，通常取0. 851.1较为合理。1 刘保成，刘锦春.半预聚物法在聚氨酯弹性体制作中的应用J