X射线荧光光谱仪测定铝硅质耐火材料中

1、X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中SiO2和Al2Q的测量不确定度的评定杨兰天一曹建芳刘彩丽（濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司试验检测中心457100）摘要：本文通过对濮耐公司目前原料及其产品中二氧化硅和三氧化二铝的测量不确定度展开评定与分析，确定了我检测中心的 X 射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中的 SiO2和 A12Q测量不确定度的来源及其数学模式，并进行了相关的测试和评定。关键词：铝硅质耐火材料 SiO2Al2QX 射线荧光光谱不确定度前言X 射线荧光光谱分析具有制样简单、分析速度快、准确度高、重现性好、分析含量范围宽等优点，已成为国民经济中众多领域（比如：地质、矿产、钢铁、有色

2、金属、建材、环境、石油化工等）的分析手段之一。我公司于 2003 年引进一台帕纳科公司生产的 PW240 理 X 射线荧光光谱仪，八月份调试后投入使用；在 2005 年 7 月初我公司试验检测中心参与并通过了中国国家实验室的首次认可， 而按照 ISO/IEC17025:1999 中“测量不确定度的评定”的要求， 必须对本实验室所采用的一些分析方法进行测量的不确定度的评定，以确保分析结果的准确度，因此，在用 X 射线荧光光谱仪分析元素时，就必须对该方法进行验证，其中就包括不确定度的测量，测量不确定度通常用标准差表示，此时称为标准不确定度，它有别于传统意义上的误差，误差是测量结果与测量真值之差，而

3、真值要通过完美无缺的测量才能得到，但实际上，完美无缺是不存在的，所以真值是不能确定的，同样，误差也无法准确的知道；不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数；它可以由人们根据实验、资料、经验等信息进行评定，从而可以定量确定测量不确定度的值。我们在进行 X 射线荧光光谱分析铝硅质耐火材料中，进行了大量的测量、验证，总结出了我检测中心现阶段对铝硅质耐火材料进行成分分析的测量不确定度的来源，下面我们就其不确定度的评定进行深入的分析和探讨。一、实验过程一作者简介：杨兰天，男，工程师，自参加工作以来，主要从事管理及铁合金和耐火材料的化学及仪器分析工作，主要研究方向为X射线荧光仪、

4、高频红外碳硫仪等仪器分析方法的开发与研究，联系方式:1.1 测试原理由 X 光管射出 X 射线光子与样片中的原子的内层电子作用，造成空穴，原子外层电子跳入其内而发射出原子的特征 X 射线光子，该特征谱线经准直器、分光晶体后，由探测器探测到其特征谱线强度，根据用标准样品制作的工作曲线，求出元素含量。1.2 设备和材料仪器：X 射线荧光光谱仪，型号：PW2403 端窗错靶 X 射线管，功率 3KW 晶体：LiF200、LiF220、Ge111、PE002PX1 五块晶体，产地：荷兰帕纳克公司，工作软件：SUPERQ3.Q1天平：梅特勒托利多电子天平，型号：AB104-S（分期率 0.0001g）;

5、箱式电阻炉（1350C）。试剂：四硼酸锂（Li2B4O7）与偏硼酸锂（LiBO3）按比例 67:33 配比的混合熔剂，脱模剂：澳化锂（LiBr）、碘化氨（NHI）。1.3 测试方法根据标准 ISO12677-2003 规定的 X 射线荧光光谱法测量耐火材料化学成份的方法进行实验。1.4 测量条件氧化物29分光晶体T(S)管压管流SiO2109.0824PE00:3030KV80mAAl2O3144.9068PE00:3030KV80mA1.5 测量过程将铝硅质的耐火材料粉末样品 （0.60000.0002g） 与混合熔齐 1J 按 1:10 配比混匀，加适量的澳化锂（LiBr）或碘化氨（NHI

6、）（20%的水溶液 8 滴）脱模剂，在电阻炉内于 1150c 熔融 25min 左右，制成玻璃片，用 X 射线荧光光谱仪测量玻璃片中待分析元素的特征谱线强度，根据用标准样品制作的工作曲线，求出元素含量。1.6环境条件本次实验将温度设置为 242C,湿度 060%,电源 220v,波动小于 5%。1.7被测对象硅铝质耐火材料 SiO2:13.00%-70.00%,A12O3:16.00%-77.00%1.8评定结果的使用符合上述条件下的测量结果，可直接使用评定结果，其他可使用本不确定度的评定方法。、数学模型输出量与若干互相独立的输入量 X1、X2、X3、，Xn之间有一定的函数关系,即 y=f(x

7、1、X2、X3、,Xn)X 射线荧光光谱仪是以 X 射线为激发光源的发射光谱仪，是根据特征谱线强度确定样品中的相应元素的含量 （定量分析） 。 仪器特征谱线强度度 X%勺数学模型是:y=a+bxy-ax=ba=y+bxx 为被测物质浓度（）;a 为截距（kcps）y 为元素特征谱线强度（kcps）;b 为斜率、不确定度来源的分析在 X 射线荧光光谱定量分析中，导致分析结果具有一定不确定度的因素很多；多数情况下，很难直接计算出每一种因素所引起的不确定度分量，但在实际分析过程中，所有不确定度分量中，往往其中的某个或者几个分量就决定了合成不确定度的大小，下面我们就该类耐火材料主要的几个不确定度的来源

8、进行一下分析和探讨：y(kcps)与浓b=Lxxn_x(Xi-x)(yi-y)i1nz=(Xi-X)2i1n1nnXiyicXi)yi)ynyyn1nXi2Xi)2i1ni1.(4)y=n/nid1、测量重复性引入的标准不确定度 Ui；2、标准样品导致的标准不确定度 U;3、称量误差导入标准不确定度 U3;4、熔剂杂质导入的标准不确定度 U4;5、检测环境和设备供电电源变化引入的标准不确定度 U5。四、标准不确定度的评定以 X 射线荧光光谱法测量铝硅质耐火材料中 SiO2和 ALQ 为例， 对测定结果进行不确定度分量的评定。1 测量重复性的标准不确定度 U1根据 X 射线荧光光谱法测量硅铝质耐

9、火材料的方法， 将同一铝硅质耐火材料标准样品$和人 1203含量分别为 44.40%和 27.50%勺样品熔制 9 个玻璃片，用，如下表：元系123456789XS（标准偏差）SiO244.4144.3844.3944.3744.4044.4344.4244.3844.4444.400.0243AI2Q27.4827.5027.5127.4927.4827.4627.4827.5027.4627.490.0174则 SiO2和 ALQ 的不确定度 U 为：SiO2S=S/a=0.0243/.9=0.0081%Uirei=Ui/X=0.0081/44.40=1.82义10-4Al2Q：Ui=S/

10、a=0.0174/、9=0.0058%-4Hrei=UJX=0.0174/0.0058=2.11X102 标准样品导致的不确定度 U2所用标准物质，由标准物质证书给出，SiO2和 AI2Q的不确定度分别为：0.15 和0.13,则其相对标准不确定度为：SiO2:U2rei=0.15/44.40=0.003384.3 称量误差导入不确定度 U由称量引起的输入量 X 勺不确定度， 称取样品时的称量均为减量称量， 即样品质量为总量减去皮重。每次称量都有随机效应（称量重复性）和系统效应（天平的线性）导致的不确定度分量。称量是以常规方式在空气中完成的，因此未考虑浮力修正。其它不确定度的大小可忽略不计。对

11、于试样质量来讲，随机效应导致的不确定度已在方法确认重复性中体现。梅特勒 Al-104 型天平的线性&0.15mg,该数值表示了电子天平上称量的实际质量与天平示值间的最大差值。假定为矩形分布，换算成标准不确定度为 0.15/3=0.087mg,线性分量应重复两次，一次为总重，一次为皮重，而 m此两示值之差，其标准不确定度为：U3=%；2M0.0872=0.12mg,UR=0.12/110=1.2X10-34.4 熔剂杂质导入的不确定度 U4在熔制玻璃样品的过程中，熔剂中影响分析的杂质将会对结果产生不确定度 U5,根据无水四硼酸锂高纯试剂提供的数据可知，影响 SiO2和 Al2Q分析的杂质

12、含量小于 0.005%和 0.004%,按 X 射线荧光光谱法测定硅铝质耐火材料的方法，熔剂与样品是 10:1 的配比关系，其分布也服从均匀分配，所以Urei为：SiO2：U4=a/寸 3=0.005/1.732=0.00289%_-5U4rei=U/X=0.00289/44.40=6.51X10AI2Q：U4=a/73=0.004/1.732=0.00231%_-5U4rei=U4/X=0.00231/27.49=8.40X104.5 检测环境和设备供电电源变化引入的不确定度 U5X 射线荧光光谱法测定过程中对环境温度、湿度有一定的要求，有效控制环境温度、 湿度将有利于提高仪器的检测精度，

13、故本次实验将温度设置为242C,湿度为060%另外仪器内部温度控制在 29.920.1C,因此环境变化引入的不确定度可忽略。根据仪器厂商提供的数据，电压每波动 1%时，稳定性为0.0001%,设电压波动为 5%时，稳定性为0.0005%,其值服从均匀分布，以仪器对以上标样的平均测定值来计算，所以由此因引入的不确定度分量 U 分别为：1.732SiO2：U5=Xf=44.400.0005%=0.0128%UAI2Q:U-45rei=U5/X=0.0128/44.40=2.88X1027.490.0005%1.732=0.00794%U5rel=U5/X=0.00794/27.49=2.88X10

14、-4五、合成标准不确定度Uel的评定22222Uel=U(XVX=.3 同U2relU3relU4relU5relSiO2合成不确定度UelSiO2是：UelSiO2=U(X)/X=.0.00018220.0033820.001220.000065120.0002882=0.0036U(X)SiO2=UelSiO2XX=0.16%ALQ 合成不确定度UelAl2O3是：UelSiO2=U(X)/X=.0.00021120.0047320.001220.000084020.0002882=0.0049U(X)Al2O3=UelAl2O3XX=0.13%六、扩展不确定度取包含因子 k=2,则：U=kxU(X),故:SiO2的扩展不确定度为：USiO2=kXU(X)SiO2=2X0.16%=0.32%则 SiO2的测量结果可表示为：%2=(44.400.