第12章电解与库仑分析法

1、精品文档第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容：电重量分析法一一通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法一一控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系精品文档图12.1电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。电解是利用外部电能使化学反

2、应向非自发方向进行的过程。在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。以在0.1mol/LHNO3介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两伯电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Qu2+被还原，此电极为阴极：Cu+2eCu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2。4H+O2T+4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。i-V关系曲线为图1

3、2.2所示。应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。这是电解的一大特点。图12.2电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。O为何电解的发生需要V分定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压分解电压呢？电解的另一大特点是，电

4、解一开始，就为其树立了对立面一一反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延续。考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶液，当外加电压为零时，电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu和。2分别在阴极和阳极上产生并附着，因而使原来完全相同的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成Cu2+,O2重新被还原成H2O。（平指平衡电

5、位）理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：V分（壬1）=E反=一（E阴（平）E阳（平日=E阳（平）E阴（平）分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘制i-E曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，E析。E析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出

6、电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为理论析出电位E析（理），即：Ew（壬|）=E（平）因此,V分（理）=E阳析（理）一E阴析（理）=Epg（平）-E阴（平）ek（理）=EOCu2 /CuE阳（理）=E阳（平）二 E(O2/H2O0.05920.05924lgaH P02 = 1.22VUd=E=Ea-Ec=0.91V如果电解池的内阻为0.5C,电解电流i为0.1A,实际需要的分解电压高达1.68V大于理论值，在计算外加电压消耗后,尚有0.72V差额。由于电流通过电极与溶液的界面时，发生实际电极电位偏离平衡电位

7、的现象，称为极化现象。极化的结果：产生过电位。使阳极更正，阴极更负。电解池的过电压”等于阳极过电位a和阴极过电位c绝对值之和。两种极化作用可以产生过电位：A电化学极化产生的电化学过电位若两电极的电流密度大，Mn离子在阴极上来不及还原，而使阴极表面积累了过量的电子。电极电位向负移动。析出金属时，过电位一般都很小，可以忽略；析出气体时，过电位很大，必须考虑。B浓差极化引起的浓差过电位在阴极表面，Mn还原速率很大，使电极表面Mn+浓度很快下降。若溶液中Mn+离子向阴极表面的扩散速率小于电极反应速率，则电极表面的Mn十浓度小于溶?本体的Mn十浓度，使阴极平衡电位更负。搅拌可消除浓差极化。Ud=（Eaa

8、）（Ecc）U=（Ea+a）-（Ec+，）+iR电解方程式影响电极过电位的因素：电极材料和其表面状况一一Y与电极的热功函数有关，如汞对氢原子的吸附热较小，使H+在电极上放电迟缓，Y很大，氢在软金属电极上刀也较大，而钳对氢原子的吸附热大，H+在电极上放电快，刀较小，在钳黑电极上更小。光亮表面比粗糙表面的Y要大。电流密度电流密度愈大，Y也愈大。温度一一温度升高，会使离子的扩散速度和电极反应速度加快，故刀降低。电极反应析出物的状态析出气体的刀大，因为气体会在电极表面聚成气泡附在电极表面，减少电极与溶液的接触面积，阻碍扩散及反应。析出物能与电极形成金属齐（如汞齐）的刀较小。二、电解分析的基本方法和应用

9、电解分析方法有控制电流电解和控制电位电解。（一）控制电流电解分析法（也叫恒电流电解分析法）1携抨马达；2粕网（阴极3钳螂 旋丝（阳极）1 4加热器1A电流表 V-电压表j R1-电解电流控制R2一搅拌 速度控制：R 3温度控制图12.3恒电流电解装置控制电流电解分析法装置如图12.3所示（阴极电解）。该法的最大特点是，以大面积的钳网为阴极，以螺旋状的钳丝作为阳极，并连接到马达上作搅拌器，装置还经常配有加热设备。电解分析一开始就施加较高的外加电压，产生较为稳定的电解电流（一般0.55A以下）。随着电解的进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以保持电流的基本稳定。经一段时间的电解，待待测物质完

10、全析出在钳网上后，取出钳网，洗净，烘干并称重。阴极电位随时间的变化曲线在控制电流电解分析中，阴极电位Ec与电解时间t的关系可知，随着电解的进行，阴极表面附近M浓度不断降c低，阴极电位逐渐变负。经过一段时间后，因Mn+浓度较低，使得阴极电位改变的速率变慢，Ec-t曲线上出现较为平坦部分。与此同时电解电流也不断降低，为了维持电解电流恒定，就必须增大外加电压，使阴极电位更负。这样由于静电引力作用使Mn抽足够快的速度迁移到阴极表面，并继续发生电极反应以维持电解电流恒定，Mn+继续在阴极上还原析出，直到电解完全，此为控制电解电流的原理。这个方法的仪器简单，分析速度快，准确度高。分析的准确度在很大程度上取

11、决于电解析出物的性状。析出物必需纯净并牢固附着在电极上，以防止洗、烘、称时脱落。采用大面积的钳网可以降低电流密度，充分搅拌可以使析出物均匀，采用络合性的电解液可以使电极反应温和，析出物较致密。这个方法的最大缺点是选择性较差，由于外加电压较大，往往一种金属离子未完全析出时，另一种金属离子就在电极上析出，共存离子干扰较为突出，而且外加电压加大到一定程度时，就引起放H2反应。因此，这个方法适用于溶液中仅含一种比H+更易还原的金属离子的测定（即电动序表中氢后的金属）或作电动势在氢之前和之后金属的分离。改变介质条件，如在碱性或络合剂存在下的介质中电解，可以扩大应用范围。通过加入去极剂（或称电位缓冲剂），

12、可使外加电压加大到某一程度时，工作电极的电位保持不变，防止干扰的电极反应的发生。如在Cu2+,Pb2+混合液中，为防止Pb2+在分离Cu时析出，可加入NO3祚为阴极去极剂，NO3-在阴极上还原：NO3-10H8eNH43H2。还原电位比Pb2+正，NO3-还原在Pb2+之前，且NO3-量又大，因此Pb不会析出。（二）控制电位电解分析法A: i-t; B:lgi-t图12.4电流与时间关系1 .装置及电解过程控制电位电解分析是在控制工作电极的电位为一定值的条件下进行电解的方法，在装置上比起图3.3恒电流电解分析法多了一个控制和测量工作电极电位的设备。因此，采用三电极系统，由工作电极和对电极与外加

13、电压电源组成电解回路，而工作电极和参比电极连接电子伏特计组成工作电极电位的鉴测回路。分析时，根据被电解物质完全析出时所应控制的电位，选择合适的外加电压加到电极上。由于电解刚开始时，离子浓度很大，所以电解电流也很大，电解速度很快，随着电解的进行，离子浓度降低很快，电流急剧下降，当电流趋近于零时，表明电解基本完全。电解电流i随电解时间t变化的曲线如图12.4所示。kt如电解时，仅有一种物质以100%的电流效率电解，则i、t的关系为：it=i010一浓度与时间的关系为：G=，10k(min)=26.1DAV、.式中：it为电解时间为t(min)的电流，io为起始电流，k(min-1)为与电极及溶液性

14、质有关的常数:式中：D为扩散系数(cm2/s),A为电极表面积(cm2),V为溶液体积(cm3),8为扩散层厚度(cm)可见，若要缩短分析时间，应增大k值，就要求电极表面积要大，溶液体积要小，提高溶液的温度及良好的搅拌以增大扩散系数和降低扩散层厚度。2 .阴极电位的选择溶液中存在两种以上可沉积的金属离子时，进行电解就应考虑干扰和分离问题。如两种金属离子的还原电位相差较大，可用控制阴极电位电解法使两种金属分离。例，溶液中有A,B两种金属离子，其电解电流与阴极电位曲线,E阴愈正者，愈易还原，则先析出；在阳极上,可控制电位在A,B两种金属离子的析出电位之间即可保证其中一种被分离出来而另一种仍在溶液中

15、，从而达到分离和测定的目的。不同离子析出电位的差别决定了它们电解析出的次序。在阴极上,E阳愈负者，愈易氧化，则先析出(或溶解)。两离子析出电位的差异AE析决定了其能否通过控制电位电解达到完全分离。如电解Cu2+和Ag+混合溶液中，因为E析差别大，故可分离；而Pb2+,Sn2+的AE析小，故难以进行电解分离。在电解分析中，通常把离子白浓度降至初始浓度的10-510-6倍时，视为电解析出完全。因此对于两混合离子要能通过控制电位电解达到完全分离，其析出电位之差AE析030(V)(即005911g10,)。nn例谶否通流取拖位电解分离含有及I.OOXIOT3?哪种离子先折出式n略)_qQ.059110

16、,0591s.uWoj标+=0.337+:1g1.00=1337,4&圾碱=圾%m+90591他仃叱=0.799+0.0591lgl.ODxlO2=0.681因为i缚Gu析，豳豌+先I磅析出，CU后蹒析出.若为降至10-W匚1时,被视为完全析出，此时阴极电位为:公四-1799+工詈馆1口一-叩U所以，当阴极电压控制在0.3370.385V之间，电解结束时，Ag+可以完全还原析出而Cu2+仍留在溶液中，达到完全分离（若要求使cA4降至10-8molL-1情况如何？）Ag如果要继续电解Cu2+,则更换阴极，降低阴极的控制电位继续电解。要使Cu2+完全还原析出（cCu2十降至10-6molL-1）,

17、应控制的阴极电位为：0.0591E=0.337-lg10=0.160V(三)汞阴极电解分离法图12.5汞阴极电解装置汞可以作为电解池的阴极，用于电解分离，电解池的装置如图12.5所示比较电解中常用的Pt电极，Hg电极有如下特点：氢在Hg阴极上的刀特别大（可达一1.3V）,不易发生放氢，因此可电解析出的金属更多，应用更广；不少金属能与Hg生成汞齐，因此使其离子的析出电位变正，更易还原，且防止还原析出的金属再被氧化；Hg易挥发，毒性很大！需予注意。利用自发电池的电动势进行电解。内电解汞阴极电解法主要用于提纯试剂；除去试样中的大量基体成分，以利于微量成分的测定；分离和富集微量元素于汞阴极上，用适当的

18、强酸将微量元素从汞中溶解出来，再进行测定。第二节库仑分析法法拉第(Faraday)一、库仑分析法的基本原理（一）法拉第（Faraday）定律数学表示式为：m=QnFn为电极反应的电子转移数,式中：m为电极上析出物质的质量，M为物质的摩尔质量，Q为通过电解池的电量，F为Faraday常数（96487库仑/摩尔）其式有两层含义：对于电解同一物质，mQ对于电解不同物质，当Q一样时，mM/n电流效率对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部用于测量物质的电极反应，即待测物质的电流效率应100%,这是库仑分析的先决条件。即电极反应是单一的，没有其它副反应发生。（二）影响电流效率的因素：溶剂的电解一一电解

19、一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解就是水的电解，即阴极放氢、阳极放氧的反应。防止水电解的办法是控制合适的电解电位、控制合适的pH值及选择过电位高的电极。杂质的电解一一电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或样品中的共存物质，在控制的电位下会电解而干扰，消除的办法是试剂提纯或空白扣除，试液中杂质的分离或掩蔽。溶液中溶解氧的电解一一溶解氧可在电极上还原，02TH202TH2O。消除的办法可向电解溶液中通高纯N2驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3除氧。电极参与电极反应有的惰性电极，如Pt电极，氧化电位很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量Cl-）,使其电位降低而可能被氧化。防止办法是改变电解溶

20、液的组成或更换电极。电解产物的再反应一一可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物反应或电极反应产物与溶液中某物质再反应。如阴极还原C产为Cr2+时，Cr2+会被H+氧化又重新生成Cr3+。克服的办法是改变电解溶液。共存元素的电解一一若试样中共存元素与被测离子同时在电极上反应，中应预先进行分离。以上的影响因素中溶剂和杂质的电解是主要的。对主反应而言，电流效率e=Qs100%Qt使用纯度较高的试剂和溶剂，设法避免电极副反应的发生，可以保证电流效率达到或接近100%。二、控制电位库仑分析法（一）方法原理及装置：建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位库仑分析法。即在控制一定电位下，使被测物质

21、以100%的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时，表明该物质已被电解完全，通过测量所消耗的电量而获得被测物质的量。控制电位库仑分析的装置比起控制电位电解分析多了一个电量测量部分，如图12.6所示。图12.6控制电位库仑法的基本装置电量的测量：图12.7银库仑计图12.8氢氧库仑计图12.9化学库仑计银棒为阳极，用多孔瓷管把两极分开,重量库仑计一一主要有银库仑计。结构如图12.7所示。以钳堪竭为阴极,日期内盛有12mol-L-1的AgNO3溶液。串联到电解回路上，电解时发生如下反应：阳极Ag；Age阴极AgeAg电解结束后，称量增期的增重，由析出银的量算出所消耗的电量。此外还有铝库仑计、铜库仑计

22、、汞库仑计等。气体库仑计一一有氢氧和氮氧气体库仑计Pt片电极，串连氢氧库仑计如图12.8所示。装有0.5molL1K2SO4溶液的电解管置于恒温水浴中，管下方焊上两到电解回路中，电解时，两Pt电极上分别析出H2和。2阳极2H2。一；O24H4e阴极2H-2e，H2电解结束后，刻度管电解前后液面之差为电解析出H2和。2混合气体的体积。从电极反应式及气体定律可知，在标准状况（273K,760mmHg压力）下，通过每法拉第电量（96487库仑）可产生16800mL混合气体。（或每库仑可产生0.1741mL气体）。因此可算出电解所消耗的总电量。化学库仑计一一也称滴定库仑计其结构如图12.9所示，杯内盛

23、0.03molL-1的KBr和0.2molL-1的K2SO4。电解发生时，电极反应为：阳极AgBrAgBre阴极2H2O2eOH-H2电解结束时，用标准酸溶液滴定电解生成的OH的量，因而可算出消耗的总电量。t 电子积分仪库仑分析中的电量为Q=gitdt采用电子线路积分总电量并直接从仪表中读出，甚为方便、准确。此外，可用作图法求电量一一控制电位库仑分析中的电流随时间而衰减的函数式为：it=i010-kt,则tkt3, 10可以忽略Q=(itdt当t较大时,lgi。，代入前式即可求得Q。所以、=一i0一而lgit=lgi0kt2.303K电解中测定n对t、it数值，作lgitt曲线，其斜率为一K,

24、截距为 控制电位库仑分析法的特点和应用：该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定Ng级的物质，误差可达0.10.5%。可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等。仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长。（二）控制电流库仑分析法-库仑滴定法 方法原理及装置库仑滴定法是用恒定的电流通过电解池，以100%的电流效率电解产生一种物质（称为电生滴定剂）与被测物质进行定量反应，当反应到达化学计量点时，由消耗的电量（

25、it）算得被测物质的量。可见，它与一般滴定分析方法的不同在于：滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入，其计量标准量为时间及电流（或Q）,而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。库仑滴定法的装置除了电解池外，还需有恒电流源，计时器及终点指示装置。图12.10为其示意图。指示鳄点系统电解亲法图12.10库仑滴定装置图12.11永停终点法装置 指示终点的方法 指示剂法一一是简便、经济实用的方法。指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质。指示剂的变色范围一般较宽，指示终点不够敏锐，故误差较大。 电位法一一与电位滴定法指示终点的原理一样，选用合适的指示电极来指示滴定终点前后电位的突变，其滴定曲线可用电位（或

26、pH）对电解时间的关系表示。 双指示电极（双Pt电极）电流指示法一一也称永停（或死停）终点法，其装置如图12.11所示，在两支大小相同的Pt电极上加上一个50200mV的小电压，并串连上灵敏检流计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。图12.12电生Ce4+滴定Fe2+W it曲线终点t图12.13电生B2滴定AS2O33-的it曲线如在Ce3+和Fe2+溶液中，电生Ce4+滴定和Fe2+,指示回

27、路中电流随时间的变化曲线如图12.12所示;在KBr和AsO33溶液中，电生Br2滴定AsO33，it曲线如图12.13所示。库仑滴定法的特点和应用应用较广泛，凡能与电生滴定剂起定量反应的物质均可测定，常见的分析见表12.1和表12.2表12.1应用酸碱、沉淀及络合反应的库仑滴定法滴定剂介质工作电极测定的物质Br2.3_.30.1molLH2SO4+0.2molLNaBrPtSb(III)、I、Tl(I)、U(IV)、有机化合物I2.J3一一，一一,一、0.1molL磷酸盐缓冲溶放(pH8)+0.1molL3KIPtAs(III)、Sb(III)、S2O32、S2CI232molLHClPtA

28、s(III)、脂肪酸Ce(IV)J3J31.5molLH2SO4+0.1molLCe2(SO4)3Pt_4-Fe(II)、Fe(CN)6Mn(III)1.8molL3H2SO4+0.45molL3MnSO4Pt草酸、Fe(II)、As(III)Ag(II)5mol-L3HNO3+0.1molL3AgNO3AuAs(III)、V(IV)、Ce(III)、草酸Fe(CN)60.2molL，K3Fe(CN)6(pH2)PtZn(II)Cu(I)0.02molL二CuSO4Pt_3-Cr(VI)、V(V)、IOFe(II)2molL3H2SO4+0.6mol-L3铁钱矶Pt4Cr(VI)、V(V)、IOAg(I)30.5molLHClO4Ag阳极Cl、Br、IEDTA(Y4-)二20.02molLHgNH3Y+30