树脂工艺品甲醛含量的测定高效液相色谱法-检验检疫标准管理信息系统

1、树脂工艺品甲醛含量的测定 高效液相色谱法?行业标准编制说明1 工程概况1 1 任务来源本标准系国家认证认可监督管理委员会下达的 2021 年标准制修订工程方案 2021B430 ?树脂工艺品甲醛含量的测定 高效液相色谱法? ，由厦门出入境检验检疫局主持完成。 1 2 目的和意义树脂工艺品是以不饱和树脂为主要原料， 通过浇注成型制成各种造型美观、 形象逼真的 人物、动物、昆鸟、山水等，并可制成各种仿真效果，深受消费者的青睐，成为现代家居主 要装饰摆设之一，多年来畅销国内外，尤其是对欧美市场出口量很大。 据不完全统计， 我国 树脂工艺品年出口额超过 50 亿美元。但近年来，因工艺、原料、本钱等原因

2、，树脂工艺品因平安质量问题已引起各国消费者 的高度关注。 比方，工艺品所含有害重金属 铅、 镉等而被外国宣布召回的事件时有发生； 2021 年，发生过多起出口欧盟的树脂工艺品，因货柜中二氯乙烷、甲醛等有害气体浓度过 高，造成装卸工人晕倒，被德国、荷兰等欧盟客户投诉、索赔、退货等，给企业造成重大损 失。国家质检总局曾为此发布“质检检函2021147 号警示通报。因此，树脂工艺品中甲醛等有毒有害挥发性有机物残留和释放，已构成对人体健康和环境平安的威胁。甲醛是一种无色，有强烈刺激性气味气体，易溶于水、醇和醚。甲醛是一种重要的有机 原料，易制备、价格低，已被广泛用于人工合成黏结剂、涂料、皮革工业、医药

3、、染料等。 甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、 眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常 吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现黏膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎角化和脆弱、甲 床指端疼痛， 孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形， 甚至死亡， 男子长期吸入可导致男子精 子畸形、 死亡， 性功能下降， 严重的可导致白血病， 气胸，生殖能力缺失， 全身病症有头痛、 乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。 2006 年国际 IARC 组织将甲醛 列为 1 类致癌物。国家标准 GB 50325-2021 ?民用

4、建筑工程室内环境污染控制标准?和?室内装饰装修材 料有害物质限量? 系列标准都强制性限制了装饰装修材料中甲醛含量， 如木器涂料和内墙涂 料为 100 mg/kg 、胶粘剂为 1000 mg/kg 、中纤板 /刨花板 E1 级为 90 mg/kg ，E2 级为 300 mg/kg 、 木家具为1.5mg/L、壁纸为120 mg/kg、地毯为0.05 mg/kg h。但是，对于树脂工艺品国内 外尚缺乏甲醛的限量标准或规定。甲醛在树脂工艺品原料如液态树脂、 油漆涂料、 粘胶等中都可能存在， 因此树脂工艺品 成品可能存在的甲醛释放，会对人体健康有较大的危害。目前国内外还没有关于树脂工艺品中甲醛测定的文

5、献报道，也无相应的检测标准。 有关甲醛的检测方法主要有分光光度比色法 1 、催化动力学光度法、流动注射化学发光法、液相 或气相色谱法等 2-11 。采用气相色谱法测定甲醛，需经衍生后用环己烷萃取再进行检测，操 作较为繁琐；乙酰丙酮分光光度法灵敏度度低，操作费时。本文研究采用超声萃取法， 提取 树脂工艺品中的游离甲醛，衍生后用液相色谱法分析。方法操作简便、快速，定量准确，灵 敏度高，能满足树脂工艺品日常检测的需要。1 3 标准编制过程厦门检验检疫局接到标准制订任务后， 迅速组建了标准起草工作组。 明确了分工， 广泛 查阅了国内外标准和相关文献， 就树脂工艺品中甲醛含量的检测方法、 试验条件、 方

6、法的灵 敏度、 准确度和精密度等进行调研， 并根据本实验室条件，初步拟定试验方案。在以往的实 验方法根底上， 结合实验室设备现状， 确定采用液相色谱法作为检测手段。 考察了不同提取 方式对甲醛提取效率的影响。本标准文本按照 GB/T 1.1-2021 ?标准化工作导那么 第 1局部： 标准的结构和编写规那么?和 GB/T 20001.4-2001 ?标准编写规那么 第 4 局部：化学分析方法? 的要求编制。1 4 方法原理将样品敲碎后用高速万能粉碎机粉碎至粒径小于 2 mm ；用水超声提取，提取液经衍生 过滤后，用液相色谱法测定，外标法定量。讨论了样品前处理条件， 优化了液相色谱参数， 进行了

7、回收率及精密度试验， 也进行了 方法验证试验。结果说明，各项技术指标均能完全满足实际检测的需要。2 实验技术论证2.1. 衍生实验2.1.1 衍生剂和衍生介质的选择根据文献 3,8-11 ，确定 2,4-二硝基苯肼为本方法衍生剂。 相关文献报道说明， 当乙睛比率 达30%70%时有较高的灵敏度和良好线性，本文选定比率为50%。2.1.2 衍生剂用量和衍生时间确实定 经检测普查发现，大多数实际样品经前处理、超声、衍生、定容后溶液中甲醛浓度都低于10 mg/L。选取10 mg/L的甲醛标准溶液，参加不同体积 0.3 g/L 2,4-二硝基苯肼衍生液， 固定衍生时间为40min,衍生温度为60C,研

8、究衍生剂用量对测定的影响。结果说明，甲醛 浓度随着衍生剂用量的增加而增加，衍生剂参加 2 mL 时到达平衡见图 1。衍生剂 2,4- 二硝基苯肼的用量应适宜,过量的 2,4- 二硝基苯肼会增加色谱柱的负荷,并易在柱中形成 结晶而阻塞柱子；而过少又会导致甲醛不能完全衍生3,11。因此本文选择衍生剂用量为2.0mL。apA1400 | piri_i_i'in0.51.01.52.02.53.01800 -1600 _VmL图1衍生剂用量对甲醛衍生物色谱峰面积的影响另外，选取10 mg/L的甲醛标准溶液，参加2.0mL 0.3 g/L二硝基苯肼衍生液，60C水浴衍生，以此研究衍生时间对测定的

9、影响。结果说明，甲醛浓度随着衍生时间的增加而增加，40 min后根本到达平衡见图 2。本文选择衍生时间为405 min 。wa_A图2衍生时间对甲醛衍生物色谱峰面积的影响2.2 超声提取时间确实定参考GB/T 291232021 “纺织品 甲醛的测定 第3局部高效液相色谱法、GB/T 19941 -2005 “皮革和毛皮 化学试验甲醛含量的测定 、SN/T 1904-207 “进出口皮革中甲醛含量 的测定、SN/T 2086-2021 “木制玩具中甲醛含量的测定高效液相色谱法 、SN/T 1547-2021“进出口食品中甲醛的测定液相色谱法等标准，鉴于树脂工艺品粉末和待测物甲醛的属性，确定选择

10、超声方式进行提取。分别称取经粉碎后的1g空白样品用不含甲醛的树脂工艺品粉碎至粒径小于2mm或以含较低甲醛的树脂工艺品粉碎至2mm以下粒径后于105C下鼓风烘烤48小时，经超声萃取-液相色谱分析未检出干扰色谱峰即可 ，准至O.lmg,各参加100 mg/L甲醛标准溶液1 mL此时样品中甲醛含量为 100 mg/kg，参加25 mL水进行超声提取，分别试验10min、20 min、 30 min、40 min的提取效率见表 1。结果说明，样品粒径小于 2mm时，提取10 min以上 时提取率超过92 %，为保证待测物能提取完全，本法选择超声提取时间为20 min。表1甲醛超声提取时间比拟提取时间m

11、i n甲醛加标量mg/kg甲醛实际测定值mg/kg提取率%10100.092.8292.8220100.097.8697.6230100.098.3098.3040100.097.9997.992.3 提取剂的选择分别向三份空白样品中参加100 mg/L甲醛标准溶液同 2.2 ,选择水、甲醇、乙醇作为提取剂。实验结果见表 2说明，三种提取剂提取效率接近，考虑实验本钱、试剂毒性 和环境污染，本文选定水作为提取剂。表2不同溶剂的提取效率提取剂甲醛加标量mg/kg 甲醛实际测定值mg/kg提取率%水100.096.4596.45乙醇100.095.8695.86甲醇100.097.0297.022.

12、4 液相色谱条件的优化根据甲醛衍生物甲醛-2,4-二硝基苯腙的紫外吸收光谱见图3，共有3个吸收峰， 分别为220nm 250nm 350nm=选择某树脂圣诞树样品进行加标测定，色谱图见图4和图5,可以看出，当检测波长为220nm和250nm时存在一定干扰。图3甲醛衍生物的紫外吸收光谱图4实际样品甲醛衍生物液相色谱图220 nm1 2,4-dinitrophenylhydrazine ； 2 2,4-dinitrophenylhydrazone1 2,4-dinitrophenylhydrazine ； 2 2,4-dinitrophenylhydrazone根据参照文献匚心12：,选择非极性的

13、 CI8柱作为分析柱，选择350nm作为分析波长，采用等度洗脱使衍生剂和衍生产物得到良好别离见图6。最后优化确定的液相色谱仪条件为：色谱柱：Ci8柱，250 mm x 4.6 mm X5 呵i.d.;流动相：V乙青：V水=60: 40;柱温: 35C ；流速：1.0 mL/min ;样量：10 此；检测波长：350nm；扫描范围：220450 nm。图7是某树脂圣诞树样品加标色谱图。图6甲醛标准衍生物的液相色谱图1 2,4-dinitrophenylhydrazine ； 2 2,4-dinitrophenylhydrazone2.5工作曲线、线性范围和定量限 LOQ研究了树脂工艺品中甲醛的检

14、测线性范围和定量限，本法的线性范围为0.0510 mg/L,线性回归方程为 y=2.38e+005x+1.49e+004，相关系数为0.9995。在空白样品中添加一定量的甲醛标准进行分析，按10倍信噪比S/N计算，得到甲醛的定量限为1.25 mg/kg。2.6回收率和精密度实验选择某不含甲醛的树脂工艺品样品树脂天使，进行三水平的添加回收率实验 n=6。结果见表3说明，甲醛加标回收率在 90.98%96.50%范围内，相对标准偏差均在 5%以 内，能满足分析要求。表3甲醛在样品中的添加回收和精密度试验物质名称添加量mg/kg测得量mg/kg平均回收率/%C.V./%123456甲醛1.251.1

15、31.111.141.151.151.1490.981.312.52.342.322.362.362.322.3393.520.7612.512.1712.1511.9412.0212.2411.8696.501.213验证实验委托深圳检验检疫局工业品检测技术中心、福建检验检疫局技术中心、宁波检验检疫局技术中心、辽宁天检验检疫局技术中心、莆田出入境检验检疫局综合技术中心、江苏检验检疫局技术中心、厦门市环产环境监测效劳、厦门鉴科检测技术等8家单位对本方法进行三水平的加标回收验证实验，每个结果平行测定3次。平均加标回收率为89.9%99.3%，相对标准偏差为 0.7%3.6%。4结论采用水超声萃取

16、树脂工艺品中的甲醛进行液相色谱分析，操作便捷，准确，检出限低。加标回收率高，精密度好，能较好满足实际检测的要求。建议尽快制定树脂工艺品甲醛残留的限量标准，建议树脂工艺品生产企业采用低甲醛、绿色无毒的原料，同时建议，在成品包装前应保证足够时间的风干或烘干，以减少甲醛对人体健康的潜在危害。5 参考文献1 ISO 17226.2-2021 Leather - Chemical determination of formaldehyde content - Part 2: Method using colorimetric analysisS.2 樊静，张涛，郭会琴等 . 环境样品中痕量甲醛的催化荧光

17、动力学分析 J. 分析试验室 ,2021,28(9):48-51.3 陈铭学，牟仁祥，应兴华等 . 朱智伟高效液相色谱法测定粮食制品中甲醛残留量 J. 分析试验室 , 2004， 23(5): 74-76.4 Bart Jones S， Christopher M Terry et alAnal Chem，1999，71：4030.5 张春玲 . 高效液相色谱法测定纺织品中游离甲醛含量 J. 现代测量与实验室管 , 2021,4:11-13.6 吕海涛 , 邓锐 ,臧丽丽 .高效液相色谱法测定家用装饰材料中甲醛、乙醛的含量 J. 福建分析测试 , 2021,18(4):28-31.7 刘秀玲， 张武 畏，隋国 红等. 高效液 相色谱法测 定水性酚 醛树 脂中残留的甲 醛和苯酚 J. 色 谱,2007,25(4):562-564.8 Oliva-Teles M T, Paiga P, Delerue-Mat