氧化-还原反应

1、第八章 氧化-复原反响8.1概述一般意义上：氧化为氧化数的升高反响。复原为氧化数降低的反响。任何一个氧化-复原反响包括氧化半反响和复原半反响。有机化学中，氧化反响：分子中得到氧氮、氯等电负性大于碳的的反响，或从分子中失去 氢的反响。复原反响：分子中失去电负性大于碳的氧氮，氯等的反响或得到氢的反响。而且有机化学中的氧化-复原反响分别叫做氧化反响或复原反响，一般不能叫氧化-复原反响。0OAr CH 3 Ar CH2CIHHArCHCI 2 -ArCC"正反响为氧化反响，逆反响为复原反响 复原反响为RCH 二 CHR'RCH2CH2R'8.2氧化反响8.2.1KMnO 4氧

2、化剂强氧化剂，不溶于一般有机溶剂，只溶于极性较强的丙酮，乙酸或它们与水的混合溶剂，故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被复原为MnO2,酸性介质中及 Mn2+,没有氧化选择性。1、烷烃与烷基苯侧链被氧化 烷烃一般不被氧化，分子中存在亲水基时被氧化。KMnO 4(CH3)2CHCH 2C(CH3)2OH(CH3)2CCH2C(CH3)2电子云密度增加aCHR0H-KMnO42 *OH-R"CHR2 -KMn°4 R"OH-OH OH叔碳原子被氧化PhC00HC00H2、烯烃与炔烃1 氧化为a 二醇烯烃在碱性KMnO 4氧化烯为：二醇，立体化学为顺式加成。Mo O

3、CHCR/OH-R：CoCOOMnO-HRH-C OH 丄OH+ MnO 2C 一 OHHH2O可用OsO4代替MnO4-，产率高，毒性大，价格高。OsH 2O2Hx/OH+ OSO4xAOHH(2)不饱和键断裂酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸；炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸，在中性条件下可得:-二酮。CH3(CH2)7C 三 C(CH 2)7CO2H3 芳环的氧化KMnO4pH=7.5O OII IIch 3ch 27c cch 27co2h一般情况下芳环不被 KMnO4氧化，环上有强给电基 OH和NH2等时，芳环可被氧化；环上有强的 吸电基时，芳环更稳定。KMnO 4氧化

4、稠环芳烃的电子云密度大的环。KMnO 4OH-CO2HCO2HCO2HCO2H4.醇的氧化伯醇被KMnO 4 般氧化得酸；仲醇可得酮，在剧烈的条件下的碳-碳键断裂的产物。叔醇不易被氧化，但在酸性条件下经烯烃氧化的碳-碳键断裂的产物。MnO?有较高的选择性。MnO 2CH 2=CHCH 2OHCH 2=CHCHO石油醚选择性氧化8.2.2 CrO3与 K262O7/H2SO4OII2HOCr O-llOOOIIII-OCrOCrO- +IIIIOOh2oHCrO462O72稀溶液中以HCrO4为主，浓酸性溶液中主要存在形式为Cr2O72-,碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。1

5、.芳环上烷基侧链的氧化aCH2RCO2HNa2CrQ7H2SO4 *2.烯烃的氧化铬酸氧化产物比拟复杂，一般用KMn O4。CrO3RCH=CPh 2RCO2H + Ph2C=0AcOH(CH3)2C=C(CH 3)2 塚化(CHJ2CC(CH 3)2O3.醇的氧化1°醇得醛，继续被氧化为酸除非蒸出醛，2。得到酮，3。醇不被氧化(CH 3)2CHOH + HC 2O4- +» (CH3)2C = O:-二元叔醇可被氧化为二酮。OH OH+ 62O3CrO3+Py+CH2Cl2叫Collin试剂，CrOs+Py+HCl+CH 2CI2/DMF叫PCC试剂，可选择性地氧化烯醇的

6、 烯醛酮PhCH 二CHCH2OH Py，CrO> PhCH 二 CHCHOCH 2CI2CH2OHOPCCCH2CI2823高碘酸与四乙酸铅 二元醇可被R'IR C0H+ HIO 4 CH0HIR"Pb(OAc) 4情况一样根据氧化产物可分析出原料的结构HIO 4或Pb(OAc) 4氧化为醛或酮R'丨/°、°-H2O RCr OHR"_CH、O 、OOII> R一C一R" + R"-CHO + HIO 3HIO 43HCHIIO321HOCH 2CH-C-OHI IINH2 OO1HCOH + CO2 +

7、 NH32OH3HIOCH 2OHHCO C O -CHO 亠 +H出0/慢2HCO 2HOIIHC CH CH2OHOIIHCOHOH2HIO 4I OII2HCO 2H + HCH过氧酸1.烯烃的氧化一般得环氧化物，且为顺式加成。HR O、+' CIOH2.醛酮的氧化被氧化为羧酸或羧酸酯，称为Baeyer-Villiger反响。o OOPhCCH3RC°2H > Ph0-CCH3历程迁移能力OIIR CR'RCOHOR'OII+RC OOHOIIR''_C_O-OIIRCOR' + R''COOH-H>-

8、Ph>3 ° R->2 ° R->1 ° R->CH 3-8.3复原反响包括催化氢化与化学复原法催化氢化含有不饱和键的化合物在催化剂存在下，加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反响叫催化氢化,而氢解反响引起分子中碳杂原子间的键断裂反响(同时形成碳氢键)1.加氢(1 )多相加氢Pt, Pd, Rh, Ni作催化剂，这时反响在金属外表上进行烯烃加成及顺式产物。HhcC+ h2催化剂HH立体化学是从位阻小的方位加成。H2 PtO2HOAc 20 CCH3I_ OHchACH3CH?NOHCH383%CH313%Lindlar催化剂Pd/BaCO3

9、/Pb(OAc)2(2) 均相加氢均溶于有机溶剂Willinson 催化剂(Ph3P)3RhCI1973Nobel 奖RhCI 3 + 4PPh3(PPh3)3RhCI + PPh3Cl2C2H5OH对烯炔加氢时，N°2' CN， NN，/C O等不被复原，立体化学为顺式加成。OII二CHCOCH 2PhH2PhCH2CH2CO2CH2Ph(Ph3P)3RhCI(Ph3P)3RhCIH2OOCH3OCCH 2CH2CcI + H2旳睑°42.氢解用Pd或Pt作催化剂，用于脱卤，脱苄及硫氢解。OIICH3OCCH 2CH2CH喹啉硫化物当下基、取代苄基和杂原子相连时可

10、氢解为甲苯或取代甲苯。H2ArCH 2 Z 氏 ArCH 3 + ZH脱硫氢解，一般用Raney Ni，不能用Pt, Pd，硫化物能使Pt, Pd中毒失活。HSCH 2CH 2SHABF3><RaneyNi 广、H2 "丿2 /8.3. 2用金属复原凡活泼金属与质子给予体(H2O,ROH,RCOOH )在一定条件下可作为复原剂。1、金属加水，醇或酸(1)OII2RC R'Hg R' CO+ MgMgR'_ C_。/Na (Hg)和Al(Hg)都可以OIIR_C_ R''OHNaCH时 RCH R'OIIRCHOIIR COR

11、'CO 2h co 2hHSR丨OR' -C OH3+oI MgR'_Cl、ORR'COH-Mg(OH) 2 R' C- OH，碱性条件下易发生缩合反响，可在酸性条件下复原。AcoZ RCH2OHNa » RCH 2OH + R'OHc2h5ohNaR CH 二 N oHc2H5°h RCH2NH2NaRC 三 NRCH2NH2C2H5OH(3) Fe+酸OFeRCH RCH2OHAcOHCH3Na(1)nh2CH3 nh2no2Fe负离子自由基COOHCOOH反响加速HClNO2(4) Zn(Hg) + HClZnRXRHH

12、ClOPhCH二ChCCh 3 ZnCHg PhCH2CH2CH2CH3孤立烯键不被复原2碱金属加液氨碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。液氨MM+(NH 3)x + e-(NH 3)xJ| +C2H5OH是质子酸Na,C2H 5OH 液氨无选择性强复原剂Na液氨C2H5OH *C2H5OHBirch复原Na,液氨C2H5OH1+ e 反响减慢(2)烯炔的氢化(3)OCH3Li,液氨C2H5OHoch3H3+O 穴、0RC三 CR'CH3Na液氨RC=C 反式R'CH3CH2=CCH=CH 2a , 3 不饱和酮的复原LiCH 3上ch3c=chch 3液氨CH 3液氨O

13、氢解(4)苄基烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。ArCH 2OROIIArCH 2OCNHRM液氨» ArCH 3+ HOR液氨.ArCH 3+ CO2 + H2NRRR /C=CHClNaRR/C = C 液氨，EtOH Hz'HH负氢离子复原1. LiAIH 4活性强，选择性低，易于与水发生剧烈反响，必须无水操作，用干乙醚或干THF，反响后用乙酸乙酯分解过量的LiAIH 4，然后加水分解铝的络合物。(1) 所有的羰基化合物，羧酸及衍生物被复原为醇(除酰胺外)。OLiAIH 4R CH(R') RCHOH乙醚IH(R')Or C LRCH 2OH

14、L=-CI, -OH, -OR', - OCOR'H3AI_H+ . C=OH(R')RHC04A广 H-OHH(R')IH C一 OH + AlH(R')这是个亲核加成反响，不复原双键O大位阻氢负离子复原剂可使酰氯或酯复原停留在醛的阶段。OOIIIIR CCI + LiAIHOC(CH 3)3】3 RCH + LiCI + (CH 3)3CO 3AI(CH3)3CCN + LiAIH(OC 2H5) (CHC-CHO(2) 环氧化合物的复原可以看作是氢负离子为亲核试剂的Sn2反响，H-进攻会取代基较少的碳原子。LiAIH 4CH 3CH 2 "

15、; CH CH 2CH 3CH 2CHCH 3IOH(3) 酰胺、氰、肟和脂肪族硝基化合物复原得胺。OIIR CNH2RC三 N. LiAIH V RCH 2NH2RC二NOHIJH(R')RNO2 LiAIH ； RNH2RXROTsLiAIH 4X-RH +TsOOIICH 3C(CH 2)3NO22. NaBH4复原性较弱，只能复原醛酮和酰氯，不复原其羧酸及其衍生物，也不脱卤，不复原双键。NaBH 4CH 3CH(CH 2)3NO2C2H5OH,H 2OOIIPhCCH 2BrO49%3肼复原法(1) Wolff-Kishner-黄鸣龙复原O11 RCR + NH2 NH2H2O

16、r2c=n nh2OH-R2c=nXh +H亠 R2CN=NHH2O占 R2C-N=N-HOHNaBH 4,CH 3OHPh CHCH 2Br25 C2OH-R2C N=N_ _N2. R2CHR2CH2H2O对碱敏感的基团或含有醇羟基且在200 C易脱水时，不能用此法。(2)二亚胺复原NH2NH2 HN-NH(对C=O,C=N,C三 N,N=O,S=O等不复原，只复原 C=C,C=C,N=N) O2RCH=CHR' + NH2NH2RCH2CH2R'(4) 其它复原异丙醇铝复原醛酮为醇叫 Meerwein-Ponndorf反响，反响经六元环过渡态完成。C=O + AI(OCH(CH 3)2)3CHIOAIOCH(CH 3)22i-Pr OO-Pr-iCHOH + CH3COCH 3匕 zcH3 C O、CH3tAl可逆反响AI(OPr-i)3O + (CH 3)2OH OOH + CH3CCH逆反响叫Oppenauer氧化法得酮(特别是不饱和酮)(ch3ch = ch 2)iiHBh2(2)乙硼烷的反响硼氢化，有机酸存在的分解得顺式加氢产物S +5 -S -3 +CH3*CH=CH 2 + 1/2(HBH2)2CH 2CH 2CH 32CH3CH=CH£ (CH 3CH 2CH 2)3B CH 3COOH AR_