Tio光催化性能研究报告

1、TiO2的光催化性能研究摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理,根本途径,以及光催化剂的结构特性和影响因素,还讲述了关于二氧化钛的光催化应用.关键字：二氧化钛光催化光催化剂二氧化钛,化学式为 TiO2,俗称钛白粉,多用于光触媒、化装品,能靠紫外线消毒及杀菌,现正广泛开发,将来有时机成为新工业.二氧化钛可由金红石用酸分解提取,或由四氯化钛分解得到.二氧化钛性质稳定,大量用作油漆中的白色颜料,它具有良好的遮盖水平,和铅白相似,但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性.二氧化钛还用作搪瓷的消光剂,可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面.1 TiO2的根本性质1.1 结晶特征及物理常数物性：金红石型

2、锐钛型结晶系：四方晶系四方品系相对密度：3.94.23.84.1折射率：2.762.55莫氏硬度：6-75.5-6电容率：11431熔点：1858 高温时转变为金红石型品格常数:A 轴 0.458,c 轴 0.795A 轴 0.378,c 轴 0.949线膨胀系数：25C/Ca 轴:7.19X10-62.88?10-6c 轴：9.94X10-66.44?10-6热导率：1.809?10-3吸油度：16481830着色强度：1650190012001300颗粒大小：0.20.30.3功函数：5.58eV2TiO2的光催化作用1.1 光催化作用原理二氧化钛是一种 N 型半导体材料,锐钛矿相 TiO

3、2的禁带宽度 Eg=3.2eV,由半导体的光吸收阈值入 g 与禁带宽度 Eg 的关系式：入 g(nm=1240/Eg(eV可知： 当波长为 387nm 的入射光照射到 TiO2上时,价带中的电子就会发生跃迁,形成电子-空穴对,光生电子具有较强的复原性,光生空穴具有较强的氧化性.在半导体悬浮水溶液中,半导体材料的费 M 能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒,在这一势垒电场作用下,光生电子与空穴别离并迁移到粒子外表的不同位置,复原和氧化吸附在外表上的物质.除了上述变化途径外,光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或外表复合,如果没有适当的电子、空穴俘获剂,储藏的能量在几个毫秒内就会

4、通过复合而消耗掉,而如果选用适当的俘获剂或外表空位来俘获电子或空穴,复合就会受到抑制,随后的氧化复原反响就会发生.在水溶液中,光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体外表上的氧,氧俘获电子形成 Q-;OH、 水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂,空穴那么将吸附在TiO2外表的OH和HO氧化成具有高度活性的？OH 自由基,活泼的？OH 自由基可以将许多难以P$解的有机物氧化为 CO 和代.其反响机理如下：TiO2+hv 一 h+e-h+e-一热量H2OH+OH-h+OH-HO?h+H2O+O2-HO?+H+O2-h+H28HO?+H+e-+O2一.2-O2-+H+一 HQ?2HO2?一 O2+H2

5、QH2Q+O2-HO?+OH-+O2H2Q+hv-2HO?从上述光催化作用原理分析可知道,光催化过程实际上同时包含氧化反响和还原反响两个过程,分别反映出光生空穴和光生电子的反响性能,同时二者又相互影响,相互制约.半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带ValenceBand,VB和导带ConductionBand,CB之间存在一个禁带ForbiddenBand,BandGap.由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/EgeV的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域.当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价

6、带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子e-和空穴h+.此时吸附在纳 M 颗粒外表的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基.而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物 CO 和 H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解.1.2 光催化反响的根本途径当能量大于 TiO2禁带宽度的光照射半导体时,光激发电子跃迁到导带,形成导带电子T,同时在价带留下空穴矿0由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在半导体催化剂粒子外表上的物质发生氧化复原反响,或者被外

7、表品格缺陷俘获.空穴和电子在催化剂粒子内部或外表也可能直接复合.空穴能够同吸附在催化剂粒子外表的 OH 或 H2O 发生作用生成 HOoHO是一种活性很高的粒子,能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化,通常认为是光催化反响体系中主要的氧化剂.光生电子也能够与 O2发生作用生成 HO2和O2-等活性氧类,这些活性氧自由基也能参与氧化复原反响.该过程如图 1a所示,可用如下反响式表示：TiO2+AvTiO2(C/r+)(1)e+/theatorftv(2)力+OM心-HO(3)力+HQ3ds-HO+lT(4), ,+5-Of.(5)HO能与电子给体作用,将之氧化,矿能够与电子受体作用将之复原,同时

8、h+也能够直接与有机物作用将之氧化：HO-+D-D*+H:Oe+ATA-(7)A+D-6, ,(8)光催化反响的量子效率低 理论上不会超过 20 后是其难以实用化的最为关键因素之一.光催化反响的量子效率取决于载流子的复合几率,载流子复合过程那么主要取决于两个因素：载流子在催化剂外表的俘获过程和外表电荷迁移过程.增加载流子的俘获或提升外表电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合,增加光催化反响的量子效率.电子和空穴复合的速率很快,在 TiO2外表具速率在 10-9s 以内,而载流子被俘获的速率相对较慢,通常在10-710-8s(Hoffmann,1995.所以为了有效俘获电子或空穴,俘获剂在催化剂外表

9、的预吸附是十分重要的.催化剂的外表形态、晶粒大小、晶相结构及外表品格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程.如果反响液中存在一些电子受体能够及时与电子作用,通常能够抑制电子空穴的复合,如Elmorsi(2000发现溶液中含 10-3M的 Ag+时,其光催化效率提升,原因在于 Ag+作为电子受体与电子反响生成金属银,从而减少了空穴.电子对复合的几率.尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多,但 Joseph(1998 年人发现当光强很弱时,在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂外表的俘获,而fs至p磁围以及 ms 以上时电子吸收谱那么取决于载流子的复合,即在 ns 时间尺

10、度电子被俘获的过程相对于电子.空穴复合的过程更具有优势,如果没有空穴俘获剂的存在,数 ms 后仍能测到电子的存在.光催化氧化反响体系的主要氧化剂究竟是 HO还是空穴,一直存在争论,许多学者认为 HO起主要作用(Turchi,1990;Sun,1996;Schwarz,1997.ESR研究结果证实了光催化反响中 HO及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993,Mao(1991 冷那么证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是 HO-对 C-H 键的攻击过程.但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要,特别是一些气相反响,空穴的直接氧化可能是其反响的主要途径.不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时

11、作用,有时溶液的 pH 值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun,1995.Assabane(2000 年研究 1,2,4 三竣基安息香酸光催化降解时那么认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程.但是也有许多学者认为空穴的作用更为重(Carrway,1994.如 Ishibashi 和 5 可 1$卜 M2(2000等通过测定反响过程中 H0-和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用,结果发现HO的产率为 7X10-5,空穴的产率为 5.7X10-2,由此认为空穴是光催化反响的主要物质.H/)RHHO；IC图L1半导体TiS光催化H化反响机理示意图1.3 Tio2 光催化剂的结

12、构与活性通常 TiO2有三种晶型： 锐钛矿(a.natase金红石(ruffle和板钛矿 Corookite.通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型,其次是金红石型,而板钛H+HOO*矿和无定型 TiO2没有明显的光催化活性(Tanaka,19910锐钛矿和金红石晶型结构均可用互相连接的 TiO2八面体表示(见图 1.2,两者的差异在于八面体的畸变程度和八面体的联接方式不同：金红石型的八面体不规那么,微显斜方晶；锐钛矿呈明显的斜方晶畸变,对称性低于前者(Linsebigler,1995;沈伟韧,1998.金红石 TiO2中的每个八面体与周围 8 个八面体相连,而锐钛矿 TiO2中的每个八面体与周围

13、 8 个八面体相连,锐钛矿 TiO2的 Ti-Ti 键长比金红石大,而 Ti-O 键比金红石小.锐钛矿的带隙略高于金红石型,稳定性比金红石差,金红石型对 O2的吸附水平比锐钛矿差(沈伟韧,1998.锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因：(1锐钛矿的禁带宽度为 3.2eV,金红石禁带宽度为 3.0eV,锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位,因而具有较高氧化水平(Bicldey,1991;(2锐钛矿外表吸附H2O、 .2、 及 OH-的水平较强,导致其光催化活性较高,在光催化反响中外表吸附水平对催化活性有很大的影响,较强的吸附水平对其活性有利；(3在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小

14、的尺寸及较大的比外表,对光催化反响有利.但是,简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的,它们的活性受其品化过程的一些因素影响.在同等条件下无定型 TiO2结晶成型时,金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能,由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及外表性质,金红石活性也较高.如 166(1999等发现用脉冲激光照射锐钛矿TiO2,由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变,相转变的过程比外表积和晶粒尺寸保持不变,此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性.Tsai(1997等采用不同方法制备锐钛矿和金红石型 TiO2光催化降解含酚溶液,结果说明 TiO2活性与制备

15、方法及煨烧温度有关,在一定条件下金红石型 TiO2表现出很高的光催化活性,该结果主要取决于金红石外表存在大量的羟基.由此可见,无论是锐钛矿还是金红石型 TiO2,它们都可能具有较高的活性,而活性的上下那么主要取决于晶粒的外表性质及尺寸大小等因素.板钛矿是一种很少有人关注的晶型,Ovenstone(2001 才艮道在锐钛矿晶粒中假设混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降,原因是在两种品相的外表形成复合中央.研究说明,由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高.混合晶体表现出更高的活性是由于结晶过程中在锐钛矿外表形成薄的金红石层,通过金红石层能有效地提升锐钛矿晶型中电子-空穴别

16、离效率(称为混晶效应.Bacsa(1998好人通过实验发现100%的锐钛矿与100%的金红石活性同样不高,而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性,尤以 30%金红石和 70%锐钛矿组成的混合晶型活性最高,由此可见两种品型确实具有一定的协同效应.高活性光催化剂 P-2 他是由两种晶型混合组成,而不是纯的锐钛矿.3. 影响 Tio2光催化剂的因素3.1 水蒸气对二氧化钦光催化剂的影响及光催化剂的失活通常情况下,TiO2镀膜外表与水有较大的接触角,但经紫外光照射后,水的接触角减少到 5 度以下,甚至可以到达 O 度(即水滴完全浸润在 TiO2的外表,显示非常强的亲水性.停止光照

17、后,外表亲水性可以维持数小时到 1 周左右,随后慢慢恢复到照射前的疏水状态.进一步研究证实,在光照条件下,TiO2表而的超亲水性起因于其外表结构的变化：在紫外光的照射下,TiO2价带电子被激发到导带,电子和空穴向 TiO2外表迁移,在表而生成电子一空穴对,电子与 Ti4+反应,空穴那么与外表桥氧离子反响,分别形成正三价的钦离子和氧空位.此时,空气中的水解离吸附在氧空位中,成为化学吸附水外表轻基,化学吸附水可进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附层.研究说明,光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到 TiO2的外表结构,从而影响到其光催化性能.还有研究说明,反响浓度低时,反响速率受水蒸

18、气的影响不敏感,而反响物浓度高时,水蒸气的存在使反响速率降低.催化剂的失活除了外表氢氧基消耗所导致以外,反响物或反响中间产物在催化剂外表吸附从而占据了活性位也可引起其失活.3.2 TiO2纳 M 粒子的外表积大小对催化作用的影响外表积是决定反响基质吸附量的重要因素.在品格缺陷等其它因素相同时,外表积大那么吸附量大,活性就高.一般认为光催化活性由催化剂吸收光的水平、载流子别离以及向外表转移效率决定.TiO2吸收光的水平越强,光照产生的电子一空穴对越多.别离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时,引起氧化复原的几率越大,光催化反响活性也就高.另外,外表的粗糙度、外表的结晶度、外表的轻基等也影响着外表

19、的吸附和电子一空穴的复合,进而影响催化剂的活性.TiO2外表钛羟基TiOH结构在光催化过程中起着重要作用,TiO2光催化活性和外表 Ti3+数量有关,如果 T 产数量增加,光催化活性就提升了.3.3 焙烧温度的影响通常情况下,焙烧温度的提升会导致催化活性的降低,由于焙烧温度会对 TiO2的外表产生影响.随着焙烧温度的提升,比外表积减少,外表吸附量有明显的减少趋势,并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型 TiO2向金红石型 TiO2转变,这是导致其光催化性能下降的主要原因.3.4 pH 的影响冷文华等人研究了 pH 对 TiO2催化降解苯胺的影响,指出当 pH 小于 7 时,随 pH降低 T

20、iO2外表的 OH减少.轻基自由基数量的减少,使反响速率下降.并且指出,pH=7 左右降解速率有极大值.在光降解过程中,溶液的 pH 是氯化芳香姓在 TiO2外表吸附的重要参数.Tanaka 和 Sahapf 究了 pH 对 TiO2光催化降解的影响.他们发现,在低pH时,TCP在TiO2外表的吸附是可逆的,当pH从3.8增力口至I6.8时,反响速率增加,其原因是由于 OH浓度的增大.HeatherM.coleman 在对 17-p-oestradiol 的研究中指出,pH=7 时,降解速率形成峰值,而当 pH10 时,降解速率又迅速增加,这是由于 pH=7 接近 17-p-oesrtdaio

21、 本身的 PH 值,PH10时,OH 一迅速增加所致.3.5 光强度的影响光照强度和催化效果有直接关系.由于单位体积内有效光子数是影响反响速率的直接因素.光照强度越高时,单位体积内所接受的入射光子数越多,在催化剂外表产生的活性物种越多,反响自然就快.但光强度也不是无限制的越高越好.当光子的利用率到达最大时,过多的光子无法得到利用.从经济角度出发,能源的过渡浪费也是不可取的.另外,TiO2的参加量、光波长、氧浓度的变化等都对光催化降解反响有影响.4 二氧化钛光催化的应用近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、复原水中局部重金属有害离子、杀菌

22、、除臭等用途.4. 1 降解有机污染物利用纳M二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物.光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程.大量研究工作发现,纳 M 二氧化钛可将水体中的姓类、卤代姓、竣酸、外表活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为 CO2和 H2O 等无害物质4,到达除毒、脱色、去臭的目的,从而消除水中有机物的污染.另外近年来,随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用,室内空气污染越来越受到人们的重视.目前已从室内的空气中鉴定出几百种有机物质,对室内主要污染物甲醛、甲苯等的研究结果说明,污染物的光降解与其浓度有关.质量数为 1x10-4 以下

23、的甲醛可完全被二氧化钛光催化分解为 CO2和 H2O,而在较高浓度时那么被氧化成甲酸.高浓度甲苯光催化降解时,由于生成的难分解的中间产物富集在二氧化钛周围,阻碍了光催化反响的进行,去除效率非常低,但低浓度时甲苯很易被氧化为CO2和 H2O5.目前处理废水的二氧化钛光催化反响器可分为悬浮系和固定体系,可用于工业废水、生活废水中有机物的处理.悬浮体系是直接将纳 M 二氧化钛与有机污染物废液混合,通过搅拌或鼓空气使其均匀分散,光降解效率高,但二氧化钛难以回收,美国和日本利用纳M 二氧化钛对海上石油泄露造成的污染进行处理就采用这种方法.固定体系用于连续处理污染物,反响器相对简单易行,但效率有待提升.对

24、空气中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材外表涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物,到达净化室内空气的目的.二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解.4.2 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合汽车、 摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放 NOx、 H2S、 SO2等有害气体,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康,利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化.目前日本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12h 后薄板外表低浓度(一百万分之一以下的 NOx 的去除率可达 90%以上.在污染

25、严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中 NOx、 SO2、 H2S,薄板外表积聚的 HNO3、 H2SO4可由雨水冲洗,不会引起光催化活性降低.7,8也可以利用二氧化钛的特点,将其涂敷于玻璃外表,制成环保建筑玻璃使用过程中,在雨水、阳光的作用下,不仅可以去除 NOx、 H2S、 SO2等物质,另外这种自洁玻璃可以重复使用,不会形成二次污染 9 .1.4.3 复原金属离子光生电子具有很强的复原水平,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛外表上的电子而被复原.例如 Cr6+具有较强的致癌性,其毒性比 Cr3+高出 100 倍.在 Cr6+-TiO2体

26、系中,光生电子被 Ti4+捕获而生成 Ti3+,Cr6+的光催化复原主要从 Ti3+上得到电子间接复原为主10.利用这种方法可以处理一些含重金属离子的污水.5 提升二氧化钛光催化效率的方法5. 1 添加适当的有机染料敏化剂二氧化钛是一种宽带隙半导体材料,它只能吸收紫外光,太阳能利用率很低.利用纳 M 粒子对染料的强吸附作用,通过添加适当的有机染料敏化剂可以扩展其波长响应范围,使它可利用可见光来降解有机物,从而提升二氧化钛光催化效率.采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰二氧化钛,也可提升其光吸收效果,但在光照条件下,硫化物、硒化物不稳定,易发生腐蚀.5. 2 掺杂一些过渡元素金属Bahne

27、man 等15研究了掺杂 Fe 的二氧化钛纳 M 颗粒对光降解二氯乙酸的活性.结果说明下出勺掺杂量达2.5%时光催化活性较使用纯二氧化钛时提升4倍.Choi等人也发现,在纳 M 二氧化钛颗粒中掺杂 0.5%的 56(m、Mo(V、V(IV可使起摧毁分解 CCl4 和 CHCI3 的效率大大提升.6 参考文献 1 胡晓珍,葛学珍,杨辉.材料科学与工程,1997,2(26,1312 张立德,牟季美著,吴自勤,杨国桢主编.纳 M 材料和纳 M 结构.科学出版社,2001,733 肖奇,邱冠周,胡岳华.材料导报,2001,8(35:324HaradK.etal.WatRes,1990,24(11:14155 于向阳,梁文,杜永娟等.材料导报,2000,2(38:1086 豆俊峰、邹振扬、郑泽根,材料导报,2000.6(36:1147NegishiN,TakeuchiK,IbusukiT,AppliSurfSci,1997,121/122:4178TakeuchiK.LookJapan,1995,12:249