烯烃教学时数8

1、第三章 烯烃 学时 8目标与要求：1、掌握烯烃的类型、结构和命名2、 掌握烯烃构型的表示方式顺式和反式，E型和Z型3、了解一些常用的不饱和基团烯基4、理解烯烃的亲电加成反响5、熟知亲电加成的一般机理碳正离子机理6、掌握 Markovnilkov 加成规那么及解释7、掌握卤素与烯烃的加成机理环正离子机理及反响对立体选择性的解释8、掌握烯烃的硼氢化反响9、知道烃的聚合和共聚10、知道烯烃加成的过氧化效应 自由基加成及聚合11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学12、掌握烯烃的氧化，氧化反响在合成上的应用13、掌握烯烃a -氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点烯烃加成的教学重点 ：烯烃重要的理化性质， 马氏加

2、成与反马氏加成， 烯烃亲电加成机理， 立体化学，自由基加成教学难点 ：烯烃亲电加成机理，烯烃加成的立体化学，自由基加成机理 主要内容：1 、烯烃的类型、结构和命名2、 烯烃构型的表示方式顺式和反式，E 型和 Z 型3、一些常用的不饱和基团烯基4、烯烃的亲电加成反响5、亲电加成的一般机理碳正离子机理6、Markovnilkov 加成规那么及解释7、卤素与烯烃的加成机理环正离子机理及反响对立体选择性的解释8、烯烃的硼氢化反响9、烯烃的聚合和共聚10、烯烃加成的过氧化效应 自由基加成及聚合11、烯烃的催化氢化及立体化学12、烯烃的氧化，氧化反响在合成上的应用13、烯烃 a -氢的卤化，烯丙基自由基的

3、结构特点第一节 烯烃的结构定义 ：分子中含有碳碳双键的不饱和烃。通式 ：CnH2n1双键的结构1 实验数据现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。/ HCC 键角 121.7° , / HCH 键角 117°。键能：C C 345.6 KJ/mol; C = C 610 KJ/mol双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/mol键长：C C 0.154 nm ; C = C 0.133 nm2)碳原子的sp2杂化召 2pT ±芜 激发" 沽亠化2P2S_2SsP双键中的碳为sp2杂化，碳原子中三个

4、sp2杂化轨道分别与另外的三个原子匹配成键，形成三个6键，碳中余下的一个p轨道与另一个碳中的 p轨道匹配成键，形成一个n键，键 角为120。键长约为 0.134nm，比碳碳单键的键长0.154nm要短一些，碳碳双键的键能为610.9kJ mol-1,比碳碳6键键能的两倍要小一些(2X 345.6 kJ mol-1 )。从键能来看，双键 更易断裂。乙烯的结构示意图如下列图所示：从上图中可以看出，由于与有了n键的存在，碳碳双键就不能象碳碳单键那样自由旋转。样含有碳碳双键的化合物就有可能产生顺反异构，这将在下面的内容中介绍n键的特点：(1)重叠程度小，容易断裂，性质活泼。(2)受到限制，不能自由旋转

5、。否那么n键断裂。3) 6键和n键的比拟(1) .存在的情况6键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。n键不能单独存在，必须与6键共存，可存在于双键和叁键中。(2) .成键原子轨道6键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。n键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。(3) .电子云的重叠及分布情况6键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。n键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平 面上、下两局部，对称面上电子云密集最小。.键的性质6键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。n键键能较小，不能旋转，键的极化性

6、较大。(5) .化学性质6键较稳定；n键易断裂，易氧化，易加成。(6) . 6键：两个原子间只能有一个6键。n键：两个原子间可有一个 n键或两个n键。第二节烯烃的同分异构和命名1构象和构型构象：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。构型：分子中个原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。2 烯烃的同分异构现象碳胳异构：CH3CH2CH=CH2 和(CH3)2C=CH2位置异构：在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。CH3CH2CH=CH 2 和 CH3CH=CHCH 3顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构。顺式：两个

7、相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双键反侧(异侧)。CH3zCH3 CH3、/Ha,、C = CX=C/ca 和"HHCH3C_C顺式反式bdc和分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件： 分子中有限制自由旋转的因素。如n键、碳环等。 双键所连的两个 C原子各连不同的原子或基团。3. 烯烃的命名(1) :选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。(2) ：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。(3) 以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写 出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。4、顺反异构的命名(重点)顺、反式： 这是以每个双键

8、上两个碳原子的取代基的关系定名。CH3CH=CHCH3 2-丁烯叫 ,H = C'cH3反-2- 丁烯CH3zCH3HH顺-2- 丁烯Z/E法 据IUPAC命名法，顺、反异构体的构型确定Z、E的构型a、./dC c1 同位素按原子量的大小次序排列。b E构型c次序规那么acC ca.与双键C原子相连的原子或按其原子序数大小排豚U, 常见的有：b z构型dI > Br > Cl > S>P> 0> N > C >D 衫条牛a> b c> db.与双键C原子连的都是烃基，那么应看与第一个 C原子相连的原子序数逐个比拟，加以排列。常

9、见的有：CH 3CH 2- > CHa-Me3C-> CHsCH2CH(CH 3)- > (CHs)2CHCH 2- > CH3CH2CH2CH2- 特丁基仲丁基异丁基正丁基c.含有双键和叁键的基团，可以认为连有两个或叁个相同的原子。-OH > -CHO > -CH2OH> C=O 命名 构型确定以后，后面的仍按系统命名法。例：ICjH -CH3CH2CH3CH -氯-2-戊烯卅 /C = C.1 H 反 -2- 丁烯 CH3> C0Cl、ZCH3 -c=c、CH3CH2HH33-氯-2-戊烯 CH3c=c1 H 顺-2- 丁烯 HE-2- 丁烯

10、CH Z-2- 丁烯 chtCH3zCH3C = C、 CH3CH2H顺-3-甲基-2-戊烯CH3CH2ch3反-3一甲基-2-戊烯E-3-甲基-2-戊烯Z-3-甲基-2-戊烯顺/反和Z/E关系 顺/反法包括在Z/E命名法之中。 顺/反和Z/E之间没有什么必然的联系。第三节、烯烃的物理性质1在常温常压下，2 4个碳原子的烯烃为气体, 为固体。515个碳原子的为液体，高级烯烃2.熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。3 顺反异构的物理性质有如下的规律性：顺式异构体有较大的密度。 顺式异构体有较大的溶解度。 顺式异构体有较高的沸点。 顺式异构体有较大的偶极矩。反式异构体有较高的熔点。 反式异

11、构体有较小的燃烧热。H #CICIIH CI卩=1.85ClCIICl* H= 0第四节烯烃的化学反响e,具碱性C= C的n 电子裸露于外，可提供容易受到缺电子试剂：酸 E +(亲电试剂)的进攻； 容易发生加成反响，生成两个新的b键，得到饱和烃一一烷烃。加成反响定义：碳碳双键中的 n键断裂，两个一价原子或原子团分别加到n键两端的碳原子上,形成两个新的b键，生成饱和的化合物。1催化加氢在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反响生成相应的烷烃。NiCH2=CH2 + H2 CH3CH3 催化剂的选择：用Pt或Pd催化时，常温即可加氢。工业用Ni，要在200 300C温度下进行加氢。Raney镍催化剂，是

12、用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉(或海棉状物)表 面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。IIHIllilllllllllllll Hill> C=C vH 催化可能的机理IIHIIIIIIIIIIIIlllllllllflH H > C=Cv* »i:I111 mi 111 min 氢化热：解吸mol烯烃氢化时所释放的热量 。2.加卤素(1) 主要是与氯和溴的反响。氟反响太剧烈，容易发生分解反响，碘与烯烃不进行离子 型加成反响。CCl4 CH2=CH 2 + Br2 -CH 2BrCH2Br将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反响常

13、用于双键的鉴 别。(2) 对反响机理的研究： 实验事实把枯燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中： 置于玻璃容器中，不易反响。 置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反响。 参加一点水时，立即发生反响，使溴水的颜色褪去。将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：H2C=CH2 + Br2 -HBrH 2C 一 CH2Br + BrH 2CCH ?OHh2c 二 ch2 +Br 2h2o -BrH 2CCH2Br +BrH 2CCH2OH +BrH 2CCH 2ClC厂h2c 二 ch2 +Br 2h3c ohBrH 2CCH2Br +BrH 2Cch2 o ch3按以上的事实人们给出如下的解释：反响分两步进行

14、,形成环正离子过度态：(慢)UH+ BrBrCH2CH2II :ch2Br+ Br_溴翁离子反式加成快Br-从反面进攻，从而得到加成产物。对于上述反响的立体分析如下: 从分析可知得到同一产物。H8上述反响历程即为亲电加成反响。亲电加成：亲电试剂进攻引起的加成反响为亲电加成反响。亲电试剂：缺电子的试剂为亲电试剂。3烯烃结构对反响速度的影响及诱导效应烯烃C=C上电荷密度高，反响速度快，即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，可使溴鎓正离子中间体的稳定性提高，加成反响有利，速度加快；反之，中间体不稳定，速度 减慢。烯烃(CH3) 2C=C(CH) 2(CH3)HC=CHHaC=CHHaC=CHC2：H

15、V742.0310.03当烯烃C=C上的取代基为吸电子基团 一CHO ,-CO-R,-CN,-NO 2时，正电荷更集中,亲电加成反响不利，速度减低。诱导效应：分子中电负性不同的原子或基团的作用影响而引起分子中电子云沿 着化学键二键or二键向某一方向移动的效应；-I:吸电子诱导效应+1:推电子或供电子诱导效应诱导效应的大小与取代基的电负性大小有关，并随着取代基的距离不断增加而快速 减弱：一般相隔3个二键，作用几乎为0取代基诱导效应大小顺序如下 ：NO2 > -F> -Cl> -Br> -I> -0H> -COOH> -NH2> -OCH 3>

16、 -C6H5> H > R一般：R取代基烃基，为提供电子的 + I丙烯分子中的诱导效应CH 2CH 2 CH 23、与酸的加成酸HY:烯烃容易与强的无机酸和有机酸发生亲电加成反响；而弱的有机酸和无机酸,如醋酸CHCOOH HbO,那么只有在强酸的催化下才进行；? HY酸与烯烃的亲电加成机理同 X2的反响机理? HY= H-X, X-OH, H-SH, H-OSOH, H-OOCH H-OH 等反响特征：分2步进行fastCIHr巒A :以上的为主要产物加成符合马氏规那么B :加成方式：反式，得到反式产物c :生成的e越稳定，加成反响越容易进行.i与卤化氢的加成CH2=CH + HI

17、CH 3CHIa. HX 的活性：HI > HBr > HClb. Markovnikov 规那么CH3CH2CH2 JX CH3CH=CH 2 -HX CH3CHCHX马氏规那么：当不对称烯烃与氯化氢加成时，氢主要加在含氢较多的碳原子上，这一 经验规律称为马式规那么。fCH3CHCH3 -CUCH3CHCH3 CH3CH=CH*1Cl 主+ICH3CH2CH2C oCH3CH2p=CH2 + HBrCH3BrCH3CH2CCH3CH3解释：烷基是给电子基团使双键中 n电子云偏移，例如:H c I H-1R> 乜虑 R CIH-1R>2 H o R c R-1R三级碳正

18、离子叔碳正离子 稳定性解释：二级碳正离子仲碳正离子一级碳正离子伯碳正离子甲基级碳正离子 伯碳正离子碳正离子：含有一个只带6个电子的带正电何的碳氢基团，统称碳正离子。 根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正 离子。碳正离子的稳定性：HH+> H CHHh3c> H3CC H+H烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散，粒子趋于稳定;烷基的斥电子作用使得原来带 6个电子的碳原子，趋向于 8个电子。碳正离子越稳定，就越易生成，因此上述丙烯加成反响中，ch3chxch 3多。H>H3 CH+HC+重排：C+可通过H迁移，CH3-迁移等，形成更稳定的叔

19、 C+H-C_(CH3)2c+cHCH3cu+(CH 3)2CCHCIHH3 Cl_ (CH 3)2CHCHC h3ICl加成产物(CH 3)2CC H2CH3ICl重排产物过氧化物效应CH3CH二CH2 + HBr 过氧化物 CH3CH2CH2Br注意：只有 HBr存在过氧化物效应。水合(加酸水成醇)a. 反响条件：需在酸催化下进行b. 机理：(CH3)2C=CH2 +JH0H -慢+(CH3)2CCH3 +O H11HH(CH3)3C快，+(H3c)3_ O H+ OH1H1H+O(H3C)3CO H+ O H il快一二(CH3)3COH + H3O+fH1Hc. 区域选择性-符合马氏规

20、那么：羟基加在含氢最少的烯碳上d. C +可重排，而生成其他加成产物加次卤酸(HOCI , HOBr):烯烃与次卤酸加成， 生成B-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：CH 2=CH + HOCI CH2(OH)CH2CIa. 区域选择性-OH加在含 H少的一边(马氏规那么)b. 立体选择性-反式加成c. 机理生成环卤鎓离子与硫酸H2SQ加成烯烃能与浓硫酸反响，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生 成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。-CHCH-CH+ H 2SQ CH3CH(OSGH)CH3CH(OH)CH + H 2SQa. 符合马式规

21、那么。b. 此反映可用于除去某些化合物中的杂质烯烃。斗、才卄计 f讣b <會烷W：/宀以以以、加硫酸萃取 烷烃+烯烃混合物别离即可4、硼氢化-氧化反响得到的是顺式加成、反马氏规那么的产物，又一个制备醇的方法:反响试剂：BHBHR or BHR2 ， HzQ/NaOH123例:H2O2> C=Cv + H B C C oh -C C IB：1 OH.区域选择性-反马氏规那么-B加在双键位阻小的一端H多的一端:.立体选择性-顺式加成：.C-B键在碱性条件下H2Q氧化成醇硼氢化氧化:5.脱汞反响的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反响机理如下:Hg(OAc) 2 + H2O一C C OH Hg

22、OAc一CC11OH HNaBH 二a.b.c.6.高度专一性。区域选择性-马氏规那么一OH加在双键位阻大的一端H少的一端。 反式加成产物。氧化反响烯烃很容易发生氧化反响，随氧化剂和反响条件的不同，氧化产物也不同。氧化反响 发生时，首先是碳碳双键中的n键翻开；当反响条件强烈时，b键也可断裂。这些氧化反响在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。被高锰酸钾氧化用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反响结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成 邻二醇。CH=CH + KMnO 4 + H 2OCH2OHCHOH + MnO2 + KOH假设用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，那么反响迅速发生，此时，不仅n键翻开，b

23、键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同，此反响可用于推断 烯烃的结构。CH=CH + KMnO4 + H 2SO 2CO2 + MnO 2CHCH=CH + KMnO 4 + H 2SQ CH3COOH + CO2CH3CH=CHC3H+ KMnO 4 + H 2SQ 2CH3COOHCHC(CHQ=CHCH + KMnO 4 + H 2SO CH3COOH +CHCOCH臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与 烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反响称为臭氧化反响。如：Zn H2O复原水解 CH3CHO + HCHO臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般3COOh不必从反响溶液中 别离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，氧化和或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生 成。为了防止生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸氧AlH 4-臭氧化物水解时需在复原剂存在的条件 下进行，常用的复原剂为锌粉。 不同的烯烃经臭氧化后再在复原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。臭氧化反响的用途：a. 由烯烃制备羰基化合物，当双键碳上的R基为H时，得到的是醛；R为烃基时，得到酮。b. 鉴定烯烃中双键的位置常常用于鉴定反响；c