cn9清洗剂组合物及清洗方法

1、(19)中民*CN1831099B*(12)发明专利(10)(45)公告号 CN 1831099公告日 2012.05.16B(21)申请号200610057325.9JP 2003027099 A,2003.01.29, 全文 .(22)申请日2006.03.08员王彩虹(30)优先权数据063234/2005 2005.03.08JP(73)专利权人 株式会社能源地址东(72)发明人青柳功松下景太冈田知巳(74)专利机构 北京市中咨11247林柏楠刘金辉人(51)Int.Cl.C11D 7/26 (2006.01)C11D 3/04 (2006.01)(56)对比文件JP 30033214

2、41 A,2003.11.11, 全文 .权利要求书 1 页说明书 9 页 附图 1 页(54) 发明名称剂组合物及(57) 摘要本发明提供一种方法剂组合物和方法，以清除粘附在电气元件，电子原件，光学元件，汽车元件，精密机械元件，及其它此类元件上的焊剂，蜡，机油等，特别是这些物质的复合污物。解决方法 ：含 20 到 60 重量的沸点 200 到 350的饱和烃和40 到80 重量的醋酸酯的剂组合物，优选饱和烃的碳数为12 到19 的饱和烃，醋酸酯为醋酸 3- 甲基 -3- 甲氧丁基酯点至少为 70。另外，使用一种剂组合物的闪方法，其包括材料，并在用这种剂组合物浸泡被氢氟碳中或氢氟醚中浸泡漂洗，

3、许多种污物可以被足够地清除。CN 1831099 B权利要求书CN 1831099 B1/1 页1. 一种剂组合物，基本由 20 到 60 重量的沸点为 200 到 350的饱和烃和 40 到80 重量的醋酸酯组成，其中饱和烃的碳数是 12 到 19，醋酸酯是醋酸和其中二烷基醚的一个氢原子已被羟基取代的醇的酯，所述醋酸酯的碳原子数是 5 到 10。2. 权利要求 1 的剂组合物，其中的醋酸酯是醋酸 3- 甲基 -3- 甲氧丁基酯。3. 权利要求 1 或 2 中任一项的剂组合物，其中剂组合物的闪点为至少 70。4. 一种方法，包括使用权利要求 1 到 3 中任一项的剂组合物浸泡被材料，然后在 1

4、，1，2，2- 四氟乙基 -2，2，2- 三氟乙基醚中浸泡漂洗。5. 一种方法，包括如下步骤 ：用权利要求 4 的方法被材料 ；通过将该材料与 1，1，2，2- 四氟乙基 -2，2，2- 三氟乙基醚的蒸气接触对该材料进行蒸；将该材料干燥 ；气其中所述剂组合物和 1，1，2，2- 四氟乙基 -2，2，2- 三氟乙基醚在蒸气时相容性混合，由此在被材料的表面上的剂组合物被 1，1，2，2- 四氟乙基 -2，2，2- 三氟乙剂组合物的 1，1，2，2- 四氟乙基 -2，2，2- 三基醚置换，在漂洗和蒸气之后，将含有氟乙基醚通过冷却分为两层，分别回收两层。2说明书CN 1831099 B1/9 页剂组合

5、物及方法技术领域0001本发明涉及用于清除粘在电气元件，电子元件，光学元件，汽车元件，精密机械元件及其它这类元件上的焊剂，蜡，处理用油等污物，特别是这些物质的复合污物的合物及方法。剂组背景技术0002通常，将氟碳基溶剂如三氟三氯乙烷，或氯基溶剂如 1，1，1- 三氯乙烷，三氯乙烷和二氯甲烷用作粘有焊剂，蜡，机械油，植物油或类似物的精密元件的剂。但是，三氟三氯乙烷和 1，1，1- 三氯乙烷的制造已在 1995 年底被，因为这些物质会引起臭氧层的破坏。另外，三氯乙烷和三氯甲烷是剧毒的，在后会引起空气和水的污染，因此，它们受法律的严格。0003对水溶性行了研究，但是这些剂如磷酸盐及含表面活性剂或无机

6、碱的水性剂的使用也已进剂效率低下，而且废水处理设备占用很大的空间，这使得这些剂从洗剂的观点来看令人不满意。因此，研究已经将目光转向烃基剂，这类清破坏臭氧层，具有很高的去油能力，毒性低，在正常温度下不能被引燃，并且比较安全。但是，与氟碳基溶剂或氯基溶剂不同，它们是可燃性液体，Fire Service Act 将其作为物质而限制其量。0004闪点至少 70的烃可安全使用，但是另一方面，这类烃蒸发缓慢，这就带来了一个问题，即在完了之后这类烃需经过长时间的干燥。此外，氢氟碳 (hydrofluorocarbon)或氢氟醚 (hydrofluoroether)(HFC/E) 已被用作烃剂之后的蒸气清洁剂

7、和漂洗剂。但是，因为烃些含有污物成分的烃剂在 HFC/E 中不易溶解，所以，烃剂不能足够地被HFC/E 置换，一剂仍然会粘附在被的材料上，易于使效果令人不满意。0005已经提出了一个包括两步的方法，一步是用 HFC/E 和有机化合物( 如与 HFC/E 相容的乙二醇醚或酯) 的混合物的热浴，一步是单独用上述HFC/E 漂洗( 见专利文献1)。已提出的另法，其中被的材料用由 HFC/E 和有机化合物( 如乙二醇醚，醋酸乙二醇醚酯或羟基羧酸酯)的均一剂洗涤，用所述 HFC/E 漂洗，通过在该漂洗步骤中静置被污染的漂洗剂而分离出污物组分和 / 或剂组分剂和漂洗剂被重复使用( 见专利文献 2)。但是，

8、在这些物中讨论的乙二醇醚在去除矿物油时不一定和烃一样好。还已经提出了一种设备用以洗涤那些主要由主要组分为烃基溶剂的初级清0006洗液，而后再用主要组分为HFC 的次级液漂洗和被洗涤材料( 见专利文献3)。另外还提出了一种方法 ：在槽中注入 HFC/E 和有机化合物 ( 如不易溶于 HFC/E 的烃 )，它们分成两层 ；要被的材料被上层液体 ( 主要包含有机化合物 ) 洗涤 ；该材料被下层液体( 主要包含所述 HFC/E) 漂洗 ；用所述 HFC/E 漂洗 ；该材料用所述 HFC/E 的饱和蒸气进行蒸气( 见专利文献 4)。有人提出了一种设备，其中被的材料被烃基溶剂，而后使用 HFC/E 漂洗

9、( 见专利文献 5)。在这里所列举的一个优点是 ：因为烃基溶3说明书CN 1831099 B2/9 页剂不能完全混入 HFC/E 中，这两者能很容易按比重分离。这些专利全都具有使用不易溶于HFC/E 的溶剂的特点，在用 HFC/E 漂洗的步骤中容积将留在被的材料的表面，并且溶解在溶剂中的污物组分会污染材料的表面，造成不满意的结果。0007专利文献 10008专利文献 20009专利文献 30010专利文献 40011专利文献 5专利公开 H10-36894专利公开 2001-334104专利公开 H6-328052 专利公开 H10-192797 专利公开 H10-202209发明内容0012

10、技术问题0013本发明提供了一种剂组合物及一种方法，其优点是 ：前述令人不满意的不再发生发生环境问题 ( 如臭氧层破坏 )，更少作为物质的数量限制，几乎没有挥发损失，可以在热的条件下进行，干燥性足够，回收容易，对于粘附着的焊剂，蜡，机械油等的复合物的污物表现出足够的0014解决问题的方法性能。0015由于刻苦研究的结果，发明人完成了本发明，发现了饱和烃和醋酸酯的混合物适合用于除去各种污物，且在氢氟碳或氢氟醚中特别的溶解特性。0016具体而言，本发明的剂组合物含有 20 到 60 重量的沸点为 200 到 350的饱和烃，40 到 80 重量的醋酸酯。饱和烃的碳原子数优选 12 到 19，醋酸酯

11、优选醋酸 3- 甲基 -3 甲氧基丁基酯，该剂组合物的闪点至少是 70，如果闪点低于 70，在常用的温度范围内就会产生大量可燃性蒸气，这有损安全，所以，优选组合物闪点至少在 70。0017通过用上述剂组合物对被的材料进行浸泡，接着再在氢氟碳或氢氟醚中浸泡漂洗的方法，能将很多种污物彻底除去。0018另外，在按上述方法对材料进行之后，再将材料与氢氟碳或氢氟醚蒸气接触以进行蒸气，并将其干燥，其中所述剂组合物和氢氟碳或氢氟醚在蒸气中是相容地混合，因此，在被的材料表面的剂组合物被氢氟碳或氢氟醚置换，该材料被漂洗或蒸气，含有剂组合物的氢氟碳或氢氟醚在漂洗和蒸气之后用冷却的方法被分成两层，两层的任何一层都很

12、容易被回收。这里的氢氟碳或氢氟醚的沸点优选 30到 150。0019本发明的效果0020本发明的剂组合物具有以下优点 ：它不引起任何环境问题 ( 如臭氧层破坏)，Fire Service Act 对这种组合物的数量没有限制，因为其闪点至少是 70，因其高沸点而几乎没有挥发损失，并且可以在热的情况下进行，对于除去粘附的焊剂，蜡，机械油等的复合物污物，该组合物表现出足够强的性能。本发明的方法利用了该剂的特性，即在 HFC/E 的沸点附近发生相容性的混合，而在温度降低时溶解度明显降低。因此，提供了用所述 HFC/E 对材料的优良漂洗后材料的快速干燥，分离和回收剂和蒸气剂的容易的方法。0021实现本发

13、明的最佳模式4说明书CN 1831099 B3/9 页0022本发明的剂组合物含有 20 到 60 重量的沸点为 200 到 350的饱和烃。该饱和烃可以是直链的，支化的，或环状的，可以单独使用或者以两种或多种的混合物的形式使用。优选脂肪族烃，特别优选直链饱和脂肪族烃。从安全的观点来说，不优选沸点低于200的饱和烃，因为它们闪点低。不希望其沸点高于 350，因为这种饱和烃粘度高，其清洗效率降低或者在之后组合物不易干燥。优选应用碳数为 12 到 19 的饱和烃，更优选应用碳数为 12 的，特别优选应用正十二烷。0023本发明的剂组合物含上述饱和烃的量是 20 到 60 重量，优选 30 到 40

14、 重量。不希望饱和烃的量低于20 重量，因为这样会损坏对矿物油的性能。另一方面，不希望其含量超过 60 重量，因为与 HFC/E 的相容性会降低，从而造成在用 HFC/E 漂洗或蒸气0024时剂的置换不能顺利进行。本发明的剂组合物含醋酸酯的量为 40 到 80 重量，优选 60 到 70 重量。作为醋酸酯，优选应用醋酸和带有羟基的脂肪烃衍生物的酯，特别优选醋酸和其中二烷基醚的一个氢原子已被羟基取代的醇的酯。该醋酸酯的碳原子数优选 5 到 10，特别优选 6 到 8。0025如果该醋酸酯的量小于 40 重量，对含有极性物质的污物 ( 如焊剂) 的性能就会降低，在 HFC/E 中的溶解度也会下降，

15、在用 HFC/E 漂洗或蒸气时剂的置换也不能顺利进行。同时，也不希望其含量超过 80 重量，因为这样会损坏其除去矿物油的能力。0026醋酸酯的例子包括醋酸乙二醇单乙醚酯，醋酸乙二醇单丙醚酯，醋酸乙二醇单丁 醚酯，醋酸丙二醇单乙醚酯，醋酸丙二醇单乙醚酯，醋酸丙二醇单丙醚酯，二醋酸丙二醇酯， 醋酸丁二醇单乙醚酯，醋酸丁二醇单丙醚酯，醋酸丁二醇单乙醚酯，醋酸二乙二醇单乙醚 酯，醋酸二乙二醇单丙醚酯，醋酸二乙二醇单乙醚酯，醋酸二丙二醇单乙醚酯，醋酸二丙二 醇单乙醚酯，醋酸三乙二醇单乙醚酯，和醋酸三乙二醇单乙醚酯。为了闪点高和易于得到， 优选应用醋酸 3- 甲基 -3 甲氧基丁酯 ( 一种醋酸丁二醇单甲

16、醚酯 )0027除非危害本发明的目的，本发明的剂组合物也可以包含其他的烃，酯，醇，酮，内酰胺，和其它这类混合组分或者表面活性剂，防氧化剂，紫外线吸收剂，防锈剂及其它常用添加剂。这些组分的总含量优选小于 10 重量，特别优选 2 重量以下。通常优选不加入水。0028 表面活性剂优选非离子型表面活性剂，其实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，脂肪酸聚乙二醇酯，聚氧乙烯烷基胺，脂肪酸山梨醇酯，脂肪酸脱水山梨醇酯，脂肪酸蔗糖酯，硅基表面活性剂，氟基表面活性剂。0029紫外线吸收剂和防氧化剂帮助稳定性如剂液体的长期储存稳定性。紫外线吸收剂的实例包括基于苯并三唑，苯甲酮，或者受阻胺的那些，而防氧化剂

17、的实例包括基于酚，胺，硫，或者磷的那些，任一种能溶于本发明的100ppm 的量加入苯酚 基防氧化剂是特别优选的。剂组合物的都可以使用。按 50 到0030虽然本发明的剂具有高闪点，但低挥发速度仍然可能成为问题。所以优选应用以 HFC/E 为蒸气剂的蒸气，以便较快地干燥。具体地说，通过在装有 HFC/E 的漂洗槽中漂洗掉任何粘附在被饱和蒸气层中，可以明显的材料上的剂，然后将被材料稳定地放入 HFC/E 的蒸发速度。这里的 HFC/E 的沸点是 30 到 150，当将操作容易和与剂的相容性以及沸点与剂的差异也考虑在内时，使用沸点 40 到 110的氢氟醚 (HFE) 特别适宜。HFE 的实例包括

18、1，2，2，2- 四氟乙基- 七氟丙基醚( 沸点 40 )，1，5说明书CN 1831099 B4/9 页1，1，2，3，3- 六氟 -2- 七氟丙氧基 -3-(1，2，2，2- 四氟乙氧 )- 丙烷 ( 沸点 104 )，1，1，2，2- 四氟乙基 -2，2，2- 三氟乙基醚( 沸点 56 )，九氟丁基甲基醚 ( 沸点 61 )，和九氟丁基乙基醚 ( 沸点 76 )0031对蒸气而言，优选的是剂和蒸气剂在蒸气剂沸点附近相容。图1所示为醋酸3- 甲基-3- 甲氧丁基酯和正十二烷的混合物( 其溶解度，和1，1，2，2- 四氟乙基-2，2，2- 三氟乙醚( 一种作为蒸气HFE-1，见实例 1 到

19、5 和对比例 1 到 3) 的溶解度。本发明的发明的剂组合物) 的剂的HFE，即本文中的剂在 50时变成与 HFE-1相容的，所以能达到良好的蒸气。本发明的剂在 HFE-1 中的溶解度在温度下降时急剧降低。因此，在蒸气剂沸点附近的均一的蒸气剂和本发明的剂组合物的混合物在冷却时就会分成两层，于是每一组分都能很方便的被回收和重复使用。0032对于本发明的方法而言，对于使被的材料与剂组合物相接触的方法不存在特别限制，可以使用任何已知的方法。优选的方法包括用浸有剂组合物的海绵效果，同时结合搅等擦拭，在剂组合物中浸泡以及喷射。在浸泡中，为了增强拌，摇动，超声振动，空气泡等更好。在这种情况下，例如优选的超

20、声振动条件是振动频率20到 100kHz，对于每升剂振动输出为 10 到 200W，在鼓空气泡时，细小的气泡 ( 优选采用的气体 /剂体积比为 1 1 到 5 1) 通过组合物，这可 使任何未溶于剂组合物的污物与气泡一起升起并分离。在喷射中，喷射优选 0.05 到 1MPa。在任何情况下时间都是 15 秒到 2 小时，30 秒到 20 分最适宜。低于这一优选范围就会不充温度优分，不能足够地除去污物。另一方面，超过这一范围也选 20 到 130，而加热到 50 到 130会明显明显效果。效果。0033在本发明的方法中，粘附在被材料上的剂是由用 HFC/E 蒸气和漂洗而除去的。对如何去实现这一点则

21、没有限制，任何已知方法都可以使用。例如，首先在装有 HFC/E 的漂洗槽中漂洗粘附有剂的被材料，然后将该材料稳定地放入该 HFC/。漂洗槽可以是沸腾的也可以是冷E 的饱和蒸气层中进行蒸气就可以得到清洁的的，或者是这两者，还可以装上搅拌器或超声振荡器以加强漂洗效果。最有效的方法是首先在沸腾浴中漂洗，再在装有超声振荡器的冷浴槽中漂洗。将被材料冷却到在漂洗槽中的 HFC/E 的沸点以下，而后将其取出并置于 HFC/E 的饱和蒸气层中，这时，HFC/E 在被的材料表面冷凝，液化，并被不能在漂洗槽中除去的污物的含污物的剂置换，从而完成漂洗。在这里，如果 HFC/E 和剂的相容性太低，则置换可能全，使剂保

22、留在被材料表面，在该表面上产生污渍。但是，由于本发明的剂组合物在 HFC/E 的沸点附近与 HFC/E 相容性混合，上述有缺陷的被 HFC/E 润湿，因此会迅速干燥。发生。一旦漂洗完成，被材料的表面只可按常规将蒸馏用于从蒸气剂中分离剂成分或者污物成分，用蒸馏法从0034蒸气剂中分离本发明的剂也是可以的，但是，问题是一般蒸馏要花去很长时间，并且是昂贵的，如图 1 所示，蒸气剂与本发明的剂组合物的相容性有明显的温度依赖性，因此，本发明的方法也包含一种分离方法，其中将蒸气剂或包含剂的漂剂在用蒸洗槽冷却以分成两层，各层都回收并重新使用。这里，回收的含有污物成分的馏等方法分成0035被剂组合物和污物成分

23、之后被重新使用。材料的实例包括电气元件和电子元件，光学元件，精密机械元件，汽车元件6说明书CN 1831099 B5/9 页及其它这类元件。可作目标的电气元件和电子元件的实例包括印刷接线板，陶磁接线板及其它此类接线板 ；引线框架和其它半导体组件，继电器，连接器，及其它连接元件 ；液晶显示器，等离子显示器和其它类似显示元件 ；硬盘储存介质，磁头，及其它此类磁元件 ；石英谐振器和其它此类压电元件 ；马达，螺线管，及其它电元件 ；以及传感器元件 . 光学元件的例子包括眼镜，相机的镜片及其框架，精密机械元件包括用于 VCR 中的精密轴承等元此类元件。0036粘附到被清洁材料上的污物的实例包括沥青，蜡，

24、树脂，脂类，矿物油的油等，植物油，油脂，焊剂，光刻胶，和粘合剂。本发明的能力。0037实施例剂对蜡和焊剂具有特别优良的0038现在以实施例和对比例来详细说明本发明，但本发明并非局限于这些实例。0039实施例 1 到 5 和对比例 1 到 10剂的00400041正十一烷 (n-C11 ；沸点 ：171 ) 正十二烷 (n-C12 ；沸点 ：209 ) 和醋酸 -3- 甲氧 -3- 甲基丁基酯 (MMBAC ；沸点 188 ) 按表 1 所示的量混合以实施例 1 到 5 和对比例 1 到 10 的0042剂。7说明书CN1831099B6/9 页0043闪点 ：0044表 1 中还列出了实施例

25、1 到 5 和对比例 1 到 10 中的剂的 TAG 闭杯闪点8说明书CN 1831099 B7/9 页(JISK2265)。0045在蒸气剂中的溶解度0046已测定了实施例 1 到 5 和对比例 1 到 4 的剂在 1，1，2，2- 四氟乙基 -2，2，2- 三氟乙基醚 (HFE-1) 中的溶解度。结果见表 2 和图 1。在这里，溶解度测定的上限设为100g/100gHFE-1。实施例 1 到 5 的速降低。另一方面，对比例 1 到 3 的剂在 50时与 HFE-1 相容混合，在冷却时，相容性迅剂甚至在 50时在 HFE-1 中的溶解度也很低，粘附在元件上的剂的置换比较。因此，在和实施例 1

26、 到 5 相同的条件下进行蒸气剂在 -10在 HFE-1 中完全相容混合。所以，在冷却时漂洗不能完成。因为对比例 4 的时剂和蒸气剂 (HFE-1)，不能完全分离并且不能单独回收。在 -10时，每种剂( 它们在 -50溶于 HFE-1 中，溶解度上限为 100g/100g收率列于表 2 中。0047HFE-1) 的回收率作为分离和回9说明书CN1831099B8/9 页0048松香的溶解0049对实施例 1 到 5 和对比例 1 到 4 的剂进行了松香 (KantoKagaku) 溶解度试10说明书CN 1831099 B9/9 页验。将 40 重量的每一种剂与 60 重量的松香混合，即混合物

27、中剂对松香的重量之比是 40 对 60，该混合物在室温下曝露于超声辐射 ( 输出 100W，28kHz 频率) 中 5 分钟。目视检查有无任何不溶解的部分。在表 2 中，O 表示各组分完全相容，而 X 表示出现了不溶解的组分( 即使量很小)。从这些结果可以看出，实施例 1 到 5 的剂表现出高的松香溶解度，而对比例 1 到 2 的0050焊剂的除去剂的松香溶解度不好。0051评价焊剂除去效果的方法是 ：取一块金属片 (50.50mm 的铜片，厚度 0.03mm)，在其九个位置上涂以含松香基焊剂的焊膏 (SQI030SZM-1，Tamura Kaken 制造 )( 每处涂 1mg) 在。被物置于