评价指标体系的建立(20211110000418)

1、电池行业清洁生产评价指标体系编制说明电池行业清洁生产评价指标体系编制组2021 年 1 月目录1 前言 12 电池行业概况 22.1 电池分类 22.2 经济运行情况 32.3 主要电池产品开展趋势 32.4 电池企业及产量分布情况 52.5 电池行业开展趋势 72.6 行业在其它国家和地区开展概况 82.7 行业排放有毒有害污染物环境影响分析 102.8 行业产排污情况及污染控制技术分析 142.9 能耗、水耗等主要技术经济指标 373 指标体系的指导思想及依据 403.1 指导思想 403.2 主要依据 404 指标体系制定的主要工作步骤 424.1 资料查阅 424.2 对国内外主要电池

2、工业企业进行调研 425 国内外标准研究 445.1 主要国内相关行业标准 445.2 国外相关行业标准 456 评价指标体系的建立 466.1 指标体系适用范围确实定 466.2 指标选取原那么 466.3 指标体系主要内容 477 清洁生产企业的评定 51附件 具体指标修改情况 52丄、八1 前言电池工业是一个与国民经济开展和社会文明建设息息相关的重要产业， 作为 新能源领域的重要组成局部，与电力、交通、信息等产业息息相关，已成为全球 经济开展的一个新热点。随着家用电器、电子产品、 IT 业、移动通讯技术的快 速开展，我国的电池工业迎来新一轮的高速开展。然而，由于自身的产业特点， 电池工业

3、成为高污染的重点防控行业， 其给环境带来的污染成为限制该行业开展 的瓶颈。2002 年 6 月 29 日第九届全国人民代表大会常务委员会第二十八次会议通 过了?中华人民共和国清洁生产促进法? ，并于 2003年 1月1日起施行。法律的 制定和公布，为我国今后清洁生产工作的开展指明了方向，提出了要求。为贯彻落实清洁生产促进法， 进一步深化清洁生产工作， 进行加快推行清洁 生产工作的根底研究是非常必要的。 建立电池工业清洁生产评价指标体系， 对该 行业清洁生产活动进行有效标准及评价其效果变得越来越重要。 此外，清洁生产 审核、示范技术和管理措施的推广也迫切需要一个合理的指标体系。 因此，开展 这方

4、面的研究是推动电池工业清洁生产工作向纵深开展和客观、 科学考察企业清 洁生产程度的一项十分重要的根底工作。为此， ?电池行业清洁生产评价指标体 系?试行首次于 2006年12 月发布，并要求每 3-5 年修订一次。此次修订在 2006 年版本的根底上，结合我国电池工业最新的行业开展、资 源能源消耗、污染物产生以及企业环境管理等状况， 加以补充调整。 为加快电池 工业清洁生产评价指标体系整合进行， 经相关部门研究商定， 决定将电池工业作 为行业清洁生产评价指标体系整合的试点行业之一， 由中国轻工业清洁生产中心 作为主要技术支撑单位负责整合修订工作。2 电池行业概况2.1 电池分类电池产品品种繁多

5、，目前主要包括化学电源和物理电源太阳电池 。本指 标体系仅适用于化学电源。化学电源是通过化学反响把化学能直接转变成低压直 流电能的装置。一般将化学电源成为化学电池或电池，如锌锰电池、镉镍电池、 铅蓄电池等。目前，我国已经产业化的电池品种主要包括以下几类。图2-1 产业化电池分类在这些已产业化的电池品种中，含汞电池和含镉铅蓄电池属于淘汰产品； 糊 式锌锰电池、镉镍电池属于限制产品，镉镍电池有被氢镍电池和锂离子电池替代 的趋势。22经济运行情况2021年受国际金融危机影响，国际电池市场需求下降明显。通过贯彻落实?轻 工业调整和振兴规划?，落实?汽车产业调整和振兴规划?，特别是?新能源产业 开展规划

6、?，拉动了汽车、家电等国内市场销售，带动了国内市场电池销售。电 池产业通过技术改造、产业调整，提升综合竞争力，促进了中国电池产业持续、 稳定、健康开展。2021年电池行业主要产品产销情况如表2-1所示。从表2-1可知，我国各类电 池出口量较大，如锌锰电池出口量超过 60%,二次电池出口量超过65%。表2-12021年电池行业主要产品产销情况产品产量出口量出口额亿美元一次电池碱性锌锰电池122.2亿只257.15亿只17.26扣式碱性锌锰电池80亿只普通锌锰电池214亿只小型二次电池锂离子电池41.78亿只20.52亿只53.30镉镍电池3.13亿只氢镍电池11.50亿只铅蓄电池17486 万

7、kVAh1.53亿只21.112.3主要电池产品开展趋势锌锰电池中国历年锌锰电池产量情况如以下图所示。图 2-2显示，从建国至今，我国锌 锰电池一直保持快速增长的趋势，由于出口比例较高约占总产量 60%左右， 在2021年发生全球经济危机后，产量呈明显下降趋势。400t产量亿只350300250200150100500X /丿 年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年年5525778599 2 349998981234007809999999999 9 99999992002000000图2-2中国历年锌锰电池产量情况铅蓄电池近年来，我国铅蓄电池行业快速开展。据国家统计局统计数据

8、显示，我国铅 蓄电池产量从2021年的14416.68万kVAh增长至2021年的20502.74万kVAh。2021 年，我国铅蓄电池行业产量呈现增长态势，比 2021年17486.22万 kVAh同比增 长 17.25%。铅蓄电池产量情况如以下图所示。铅蓄阳池产肚万kVAh 图2-3中国近年铅蓄电池产量情况我国铅蓄电池行业快速开展主要原因包括：1铅蓄电池与锂电池、镍氢电池等竞争产品相比，具有平安性高、本钱 低、使用范围广等特点；2电动助力车、汽车、通讯、电力等下游产业的增长较快，对铅蓄电池 的需求不断加大；3许多重点企业不断崛起，并成功进入资本市场；4欧盟、美国等兴旺国家逐步停止铅蓄电池的

9、生产，转而向中国等开展 中国家采购，从而拉动了出口的增长。虽然近年来铅蓄电池行业污染事故频发，但从产品性能、应用范围等方面考 虑，尚无被替代的可能。可以预计，铅蓄电池在十二五期间仍将保持快速开展的 趋势，如下表所示。表2-2十二五期间铅蓄电池产量增长趋势2021 年2021年预期平均增长/%递增率/%产量/万kVAh120002400016.712.22.4电池企业及产量分布情况主要类型电池企业分布情况各类电池企业数量分布情况如表2-3所示表2-3各类电池企业数量分布情况序号电池系列企业数量家1铅蓄电池截止2021年12月，1151家，在生产企业 390余家2氢镍电池和镉镍电池约2003锂离子

10、电池约2004锌锰电池含碱性锌锰电池约5005扣式碱锰电池约156锂电池约207锌银电池约58锌空气电池约59材料与配件企业约400合计约 29002021年我国电池行业百强企业销售收入 2139.36乙元，占全行业销售收入3734.49乙元的57.3%。百强企业中铅蓄电池企业45家、锂电池企业30家、镍 氢/镍镉电池9家、锌锰电池企业8家。镉镇氢滾电池9,9.00%铎猛电池思8.00%8,8.00%图2-4百强企业分布图从表2-3和图2-4可知，我国电池生产企业3000家不包括配件企业400家, 百强企业占企业总数的2.8%，但占全行业总产值58.9%,说明我国电池企业绝大 多数为中小企业。

11、通过与国外兴旺国家比照，如美国金霸王一个集团的碱性锌锰 电池产量就超过了中国的总产量；美国33家铅蓄电池企业就实现了我国1000余家 铅蓄电池企业的总产量，说明我国电池企业规模普遍偏小，产业结构有待优化。 主要省份电池产量分布情况1锌锰电池上海、广西、江苏等七省产量占全国总产量的86.0%。图2-52021年中国主要省份锌锰电池产量分布情况2021年中国主要省份锌锰电池产量情况如以下图所示。其中，广东、浙江、福 建、山东、2铅蓄电池2021年我国主要省份铅蓄电池产量情况如以下图所示。铅蓄电池行业产量到达 20502.74万千伏安时，产量居前三位的省份为浙江省 5858.89万kVAh、湖北省2

12、185.58万kVAh、河北省2053.54万kVAh，分别占铅蓄电池行业全国总产量比重 为28.58%、10.66%、10.02%，三地合计占全国比重为 49.26%。图2-62021年中国主要省份铅蓄电池产量分布情况2.5电池行业开展趋势我国电池制造业存在的主要问题在于： 电池行业清洁生产水平低，重金属耗 用量大；企业结构布局不合理，低水平重复建设严重， “三废排放量大，循环 利用率低。今后主要开展趋势包括以下几个方面：一加快产业结构调整，淘汰落后产能。根据?产业结构调整指导目录2021 年本?相关要求，淘汰汞电池氧化汞原电池及电池组、锌汞电池；淘汰开口 式普通铅蓄电池；含汞高于0.000

13、1%的圆柱型碱锰电池；含汞高于0.0005%的扣 式碱锰电池2021年；含镉高于0.002%的铅蓄电池2021年。限制糊式锌锰电 池、镉镍电池。鼓励研发锂二硫化铁、锂亚硫酰氯等新型锂原电池；锂离子电池、 氢镍电池、新型结构卷绕式、管式等密封铅蓄电池等动力电池；储能用锂离子电池和新型大容量密封铅蓄电池；超级电池和超级电容器等。二加强科技创新，全面推进清洁生产。加强产学研合作，支持企业、科研院所加大投入，加快开发废旧铅蓄电池湿法回收再生技术、废旧镉镍电池湿法回收再生技术、铅碳电池技术、氧化银电池无汞化技术；促进普通锌锰电池无汞镉、铅技术、循环水洗涤电池极板清洁生产工艺技术产业化；积极推广扣式 碱性

14、锌锰电池无汞化技术、纸板锌锰电池无汞镉、铅化技术、圆柱型卷绕式 密封铅蓄电池技术、拉网式冲孔式、连铸连轧式、挤膏管式铅蓄电池极板制 造工艺技术、胶体密封铅蓄电池技术、铅蓄电池无镉化技术、铅蓄电池外化成转 为内化成工艺技术、废铅蓄电池规模化无害化回收再生技术。2.6行业在其它国家和地区开展概况全球锌锰电池行业现状国外一次锌锰电池中的碱性锌锰电池主要集中在美国金霸王、永备、悦华，日本的松下、富士、东芝，德国的瓦尔塔已被悦华收购，韩国的火箭、STC。 其中以美国的金霸王规模最大，其世界各地的子公司各种型号的碱性锌锰电池产 量超过100亿只，即该公司的产量超过我国碱性锌锰电池的总量。国外的普通锌 锰电

15、池大多数以氯化锌型铁壳电池为主，其中以日本松下、东芝产量较高，设备也比拟先进，其R6生产线速度到达1500只/分钟。此外，印度、泰国、印尼、越 南、巴基斯坦等均有一定数量的电池生产，但产量不大。世界主要国家和地区电池市场碱性电池比例如表 2-4所示。表2-4世界主要国家和地区电池市场碱性电池比例%年度美国欧洲日本中国202190706530国内外主要企业一次锌锰电池产量如表2-5所示表2-5国内外主要企业一次锌锰电池产量企业名称产量亿只产地美国金霸王100 碱锰P美国、比利时、中国东莞美国永备60 碱性+碳锌美国、瑞士、新加坡、中国天津日本松下1015 碱性+碳锌日本、比利时、中国上海、无锡、

16、珠海美国悦华20 碱性+碳锌美国、德国日本富士68 碱性日本日本东芝810 碱性+碳锌日本、中国广东中国南孚13中国福建中国双鹿23 碱性+碳锌中国浙江中国虎头19 碱性+碳锌中国广州全球铅蓄电池行业概况美国铅蓄电池产量与中国接近，但生产企业只有 33家2021年，位居前列的生产企业有美国瑞奥特集团等。日本作为全球铅蓄电池生产大国之一， 仅有汤 浅公司、西恩迪公司和日本松下公司。由于看好中国蓄电池市场的巨大潜力，以及兴旺国家对蓄电池行业的限制政策，促使了全球主要蓄电池厂商近年来纷纷在 中国投资建厂。美国在电池行业开展环境保护工作的经验值得我国借鉴。近20年来，美国铅蓄电池生产量以每年近3%年的

17、速度递增，而铅排放量以每年6.5%的速度递减。 相关环境保护政策标准涉及：?清洁水法?CWA、?清洁空气法?CAA 、?资 源保护恢复法?RCRA 、?劳动平安健康法?OSHA 、?电池制造厂和二次冶 炼厂实施许可证制度?。美国电池生产厂除执行国家法规外，还执行?工业自愿 血铅降低协议?，该协议的血铅正常值比国家标准值低5卩g/L此外，严格的环境 执法也是促使美国铅蓄电池行业健康开展的重要原因之一。263全球充电电池市场变化2021年开始汽车用锂离子电池将快速增长， 预计到2021年汽车用锂离子电池 市场份额将和便携式锂离子电池相当。2021年前混合电动车用电池以氢镍电池为 主，2021年后，

18、锂离子电池将成为主导，氢镍电池份额将逐步下降。全球主要锂 离子电池企业生产量如表2-6所示。表2-6 全球主要锂离子电池企业生产量亿只公司2007 年2021 年2021 年三洋5.997.055.64索尼4.114.663.83松下2.071.791.4日立MAXELL1.271.621.12SGS0.570.450.24NEC0.470.340.06三星SDI3.754.765.26LG化学2.262.153.63比亚迪2.822.682.18力神1.081.141.5东莞新能源0.961.241.26比克1.642.181.83E-ONE0.390.510.48A1230.150.330

19、.392.7 行业排放有毒有害污染物环境影响分析2.7.1 水污染物环境影响分析1含汞废水汞是一种毒性很强的金属。 汞为积蓄性毒物， 主要损害神经系统。 汞与各种 蛋白质的巯基极易结合， 而这种结合又很不容易别离。 汞会引起人体消化道、 口 腔、肾脏、肝等损害。慢性中毒时，会引起神经衰弱症候群，表现为极易兴奋、 震颤、口腔汞线及炎症，肾功能损害，眼晶体改变，甲状腺肿大，女性月经失调 等。汞对人的致死剂量为 75100mg/d。汞对水生生物有严重危害：水体中汞浓 度达0.0060.01mg/L时，可使鱼类或其他生物死亡；浓度为 0.01mg/L时，抑制 水体的自净作用。此外，汞也可在沉淀物中累积

20、。2含锌废水锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中摄取锌10-15mg。肝是锌的储存地，锌与肝内蛋白结合成锌硫蛋白， 供给肌体生理反响时所必需的锌。 人体缺锌会出现不少不良病症， 误食可溶性锌盐对消化道黏膜有腐蚀作用。 过量 的锌会引起急性肠胃炎病症，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞痛，同时 伴有头晕、周身乏力。误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。锌对敏感鱼类的致死浓度约为 0.01mg/L。水中锌浓度为0.11.0mg/L时，开 始对农作物产生危害。 此外， 锌对水体自净也有影响， 对生物法处理设施和城市 污水处理厂也有影响。3含锰废水锰含量高时引起神经细胞的退行性变、 坏死

21、和胶质细胞增生， 脑血管内膜增 厚，血管变窄、脑血流量减少。同时锰能抑制多巴胺的形成，使体内多巴胺含量 减少，引起血管收缩、血压升高。4含银废水临床上常见银对人体的影响是发生银质沉着病。 银质沉着病可在局部皮肤出 现，也可能发生于全身皮肤。 银在局部皮肤上由于光的作用转变为白蛋白银， 在 一定组织上遇硫化氢转变为硫化银， 而在真皮的弹力纤维中形成蓝灰色斑点所构 成的色素沉着， 进而形成由细微的银颗粒构成的放射状网， 即所谓的“职业性斑 点病。银对眼睛有伤害，对呼吸道的损害主要是呼吸道银质沉着病，并可能伴有支气管炎症。5含铅废水铅及其化合物都有毒性。 因铅化合物在液体中的溶解度、 铅化合物颗粒的

22、大 小、化合物的形态不同而毒性不同。 铅对人体很多系统都有毒性作用， 铅主要经 呼吸道侵入人体或污染食物及水之后再经消化系统侵入人体。 侵入人体的铅再积 蓄于骨髓、肝、脾、大脑及骨骼中， 以后慢慢放出，进入血液，积存在软组织中， 产生毒性作用。慢性中毒的特点是在齿龈边缘与齿龈中间出现蓝灰色或黑色的连 续点铅线。急性铅中毒突出的病症是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎 及贫血， 慢性中毒常见的病症是神经衰弱症。 铅中毒引起血液系统的病症， 主要 是贫血和铅溶。 除此之外， 铅中毒还可以引起泌尿系统病症， 一是铅大量侵入人 体后会造成高血压，二是引起肾炎。铅对鱼类的致死浓度为0.10.3

23、mg/L。浓度为O.1mg/L时，可破坏水体自净 能力。6含镉废水 镉类化合物毒性很大，与其他金属如铜、锌的协同作用可增加其毒性，对水生物、微生物、农作物都有毒害作用。 镉是很强的积累性毒物， 玉米、蔬菜、 小麦等对其具有富集性， 人体组织也对其具有积聚作用。 镉进入人体后， 主要累 积于肝、肾等器官，引起骨节变形、神经痛、分泌失调等病症。水体中镉浓度为0.010.02mg/L时，对鱼类死有毒性影响；浓度为 0.1mg/L 时，可破坏水体自净能力。口服镉盐中毒潜伏期极短，经10-20min即发生恶心、呕吐、腹痛、 腹泻等病症。 严重者伴有眩晕、大汗、 虚脱、上肢感觉迟钝、 麻木、 甚至可能休克

24、。口服硫酸镉的致死剂量仅为约 30mg。众所周知的“骨痛病 首先发生在日本的富山省通川流域，这是一种典型的镉公害病。 原因是镉慢性中毒， 导致镉代替了骨骼中的钙而使骨质变软， 患者长 期卧床，营养不良， 最后发生废用性萎缩、 并发性肾功能衰竭和感染等并发症而 死亡。7含镍废水 镍进入人体后主要存在于脊髓、脑、肺和心脏，以肺为主。如误服镍盐量较 大时，那么可产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻。金属镍粉及镍化合物有 可能在动物身上引起肿瘤， 肺部可逐渐硬化。 镍及其盐类对电镀工人的毒害， 主 要是镍皮炎。某些皮肤过敏的人长期接触镍盐， 先以发痒起病， 在接触镍的皮肤 部位首先产生皮疹， 呈红斑

25、、 红斑丘疹或毛囊性皮疹， 以后出现散布在浅表皮的 溃疡、结痂，或出现湿疹样病损。8含钴废水钴离子是常见的有毒物质， 其产生毒效应的浓度范围低， 生物摄取存在累积 性，不能通过降解消除。钴过量对蛋白质、氨基酸、辅酶和脂蛋白合成产生不良 影响，可发生红细胞增多症，还可使血糖增高，甚至钴中毒。9含氟废水 在氟化物中，氟化氢的水溶物氢氟酸毒性最大。长期饮用含氟高于 1.5mg/L 的水会引起氟中毒。氟化物对人体的危害，主要是骨骼受损害，临床表 现为上、下肢长骨疼痛，严重者发生骨质疏松、骨质增殖或变形，并发生原发性 骨折；其次，氟化物能损害皮肤，使皮肤发痒、疼痛、引发湿症及各种皮炎。2.7.2 大气污

26、染物环境影响分析1含汞废气汞废气大致分为颗粒态汞和气态总汞， 前者包括吸附于颗粒物外表的挥发性 汞如HgO和HgCb和颗粒物结合的HgO、HgS等；后者主要由HgO组成90%, 和少量的其它挥发性汞化合物，如 HgCb、HgBr2、CHsHgCI或CH32Hg等。大气中的单甲基汞CH3HgCI、CH3HgOH等和二甲基汞CH32Hg称 为甲基形态汞。大气中HgC“、HgBr2及HgOH2等易溶于水并可被复原为 HgO, 被称为活性气态汞， 有 0、 +1 和+2 三种价态， 具有不同的传输特性： Hg0 可进行 长距离传输几万公里，参与全球汞循环，且大气存留时间长；Hg+易与颗粒物 结合，在源

27、附近沉降；Hg2+可扩散到几十至几百公里，易溶于水，随降水降至地 面。不同形态的汞在大气的三相间进行转化， 对大气中气态汞向颗粒态汞转化起 重要作用。当前，全球大气气态汞的本底值为 0.5-5ng/m3。美国IRIS数据库中对汞元 素的呼吸参考剂量为 3x10-4mg/m3 。在生产和使用过程中，主要以蒸气形式经 呼吸道进入人体，以精神神经异常、齿龈炎、震颤为主要病症。大剂量汞蒸气吸入或汞化合物摄入即发生急性汞中毒2沥青烟沥青加热和含沥青物质的燃烧产生的气溶胶和蒸气。 沥青烟中的挥发物排放 到大气中，便成为大气污染物之一。 沥青烟组分极为复杂， 随沥青来源不同而异。 沥青烟气中既有沥青挥发组分

28、凝结成的固体和液体微粒，又有蒸气状态的有机 物。沥青烟和粉尘可经呼吸道和皮肤而引起中毒，发生皮炎、视力模糊、眼结膜 炎、胸闷、腹病、心悸、头痛等病症。科学证明，沥青和沥青烟中所含的3，4苯并芘是引起皮肤癌、肺癌、胃癌和食道癌的主要原因之一。3炭黑尘工业碳素是一种低热值、 高水分含量、 有毒和具有爆炸危险性的气体， 其主 要有害成份的体积百分浓度为：CO: 1011%; H2： 910%; S02： 0.02%。其主 要是燃料燃烧空气供给缺乏，温度较低，局部燃料发生热分解生成的黑色烟尘。 其颗粒小，易飞扬。长期吸人碳黑粉尘可发生“碳黑尘肺 。主要临床表现有咳 嗽、咯痰、气短。临床病症不严重，肺功

29、能损害较微，少数严重者，可并发慢性 支气管炎、肺源性心脏病。4硫酸雾 硫酸烟雾引起的刺激作用和生理反响等危害。它的危害作用比二氧化硫大10 倍。人体吸入后可引起上呼吸道受刺激病症，重者发生呼吸困难和肺水肿， 高浓度时可致喉痉挛或声门水肿而危及生命。5含铅废气通过呼吸道吸入肺部的铅，其吸收沉积率为 3050%。四乙基铅除经呼吸道 和消化道外， 还可通过皮肤侵入体内。 尤其可以破坏儿童的神经系统， 可以导致 血液循环系统和脑疾病。长期接触铅和它的盐尤其是可溶的和强氧化性的 PbO2可以导致肾病和腹痛。另外，铅的无机化合物的动物试验说明可能引发 癌症，对人来说铅是一种潜在性泌尿系统致癌物质。6含镉废

30、气主要成分为氧化铬，分子式 CdO，可经呼吸道吸入。肺内镉的吸收量约占 总进入量的 2540%。吸入镉燃烧形成的氧化镉烟雾，可引起急性肺水肿和化学 性肺炎。个别病例可伴有肝、肾损害。对眼有刺激性。用镀镉器调制或贮存酸性食物或饮料，食入后可引起急性中毒病症。有恶心、呕吐、腹痛、腹泻、大汗、 虚脱、甚至抽摔、休克。长期吸入较高浓度镉引起职业性慢性镉中毒。临床表现 有肺气肿、嗅觉丧失、牙釉黄色环、肾损害、骨软化症等。美国IRIS数据库将镉化合物的呼吸致癌斜率因子定在：1.8X 10-3冯/m3。(7) 含镍废气美国IRIS数据库将精炼过程中镍粉尘的呼吸致癌斜率定在 2.4x10-4 血/m3; 亚硫

31、化镍的呼吸致癌斜率定在 4.8x10-4 per/m3;中国规定车间空气中羰基镍的 最高容许浓度为0.001 mg/m3。2.8行业产排污情况及污染控制技术分析锌锰/锌银/锌空气电池生产工艺及污染治理分析(1) 锌锰电池种类锌锰电池种类繁多，常见的锌锰电池有以下几种：表2-7 常用锌锰电池国际标准型 号中国型号日常适用范围标准俗称R03R037号锌锰干电池电子钟、手电筒、遥控器R6R65号锌锰干电池电子钟、手电筒，R6P也可用于遥控器R14R142号锌锰干电池手电筒、收音机R20R201 1号锌锰干电池手电筒、收音机LR03LR037号碱性锌锰干电池电动玩具、随身听、录音机、电动剃须刀、遥控器

32、、BP机、MP3LR6LR65号碱性锌锰干电池电动玩具、随身听、录音机、电动剃须刀、遥控器、BP机、MP3LR14LR142号碱性锌锰干电池电动玩具、电动剃须刀、燃气热水器LR20LR201号碱性锌锰干电池电动玩具、电动剃须刀、燃气热水器注：1、R表示圆柱型电池，L表示电池中电解质是碱性液体。2、R6、R14、R20三种型号后加上 S、C、P后均有三种类型。如 R6有R6S、R6C、R6P三种。S表示为糊式电池、C表示为高容量纸板电池、P表示为高功率纸板电池。目前，我国市场占有份额最大的仍是普通锌锰电池(糊式锌锰电池和低品级的高容量纸板电池)。目前，由于环境保护问题以及我国日益增加的市场需求，

33、 促使了碱性锌锰电池和高功率纸板电池的快速增长。锌锰电池主要包括普通锌锰电池和碱性锌锰电池。其主要区别如下：表2-8 普通锌锰电池与碱性锌锰电池的主要区别普通锌锰电池糊式电池、纸板电池碱性锌锰电池正负极的结构插入电芯中的炭棒为正极，锌筒壳体为负极与锰环接触的钢壳壳体为正极， 插入锌膏中的集流体为负极正极活性物质天然二氧化锰NMD，局部添加活性二 氧化碳AMD 或电解二氧化锰EMD完全采用电解二氧化锰 EMD正极导电材料乙炔黑或鳞状石墨胶体石墨负极活性物质锌片状锌粉状隔膜糊层或浆层纸复合隔膜纸电解液NH4CI、ZnCI2溶液KOH溶液2生产工艺 糊式锌锰电池在锌锰电池系列中，最先问世的就是糊式电

34、池，由于其隔离层采用了以淀粉 和面粉参加电解液所形成的浆糊层，所以称为糊式电池。从电解液的组成来看，属于NH4CI电池。 纸板电池纸板电池是在糊式电池的根底上开展起来的， 采用了浆层纸代替糊式电池中 的浆糊层作为隔离层，使得电池的性能大为提高。 叠层电池叠层电池是由圆筒形锌锰电池演变而来的， 它具有体积小、电压高、比能量 大等特点。它的电压可以根据需要来组合，从 6V到数十伏。主要用于通信、收 音机、仪器仪表、打火机等场合。尽管比圆柱形电池用量小，但在某些需要高压 直流电的场合是不可取代的。属于 NH4CI型电池。生产工艺与锌锰电池类似。 碱性锌锰电池碱性锌锰电池是在中性锌锰电池的根底上开展起

35、来的。 它是以多孔锌电极为 负极，二氧化锰为正极、电解液为KOH的水溶液的碱性电池。由于它性能优异， 已成为糊式电池，甚至是纸板电池的替代品。石墨乙炔黑NH4CIMn粉LZnCl2H2O干拌粉粉尘净化1fitVt , -rUifc-湿拌粉憎水碳棒嚅内电液过滤打电芯A外电液除油锌筒包纸扎线NH4CIHgCl2TX-10面粉装配配浆液淀粉铜帽灌浆上纸圈上铜帽糊化沥青油烟石蜡封口沥青 封口剂 V*验电松香产品图2-7糊式锌锰电池生产工艺流程图浆层纸图2-8纸板电池生产工艺流程图电解MnO2专用石墨KOH溶液 粘合剂 添加剂电池图2-9碱性锌锰电池生产工艺流程图 锌空气电池用活性炭吸附空气中的氧或纯氧

36、作为正极活性物质， 以锌为负极，以氯化铵 或苛性碱溶液为电解质的一种原电池。结构与锌锰圆筒形电池的类同，也采用氯 化铵与氯化锌为电解质，只是在炭包中以活性炭代替了二氧化锰， 并在盖上或周 围留有通气孔，在使用时翻开。负极：Zn+2OH- -2e =Zn0H2正极：0.5O2+H2O+2e- =20H-总反响为：Zn + 0.502 = ZnO 锌银电池锌银电池是一种高能电池，它质量轻、体积小，是人造卫星、宇宙火箭、空 间电视转播站等的电源。锌银电池由正极壳、负极盖、绝缘密封圈、隔离膜、正极活性材料Ag20和少量石墨粉、负极活性材料含汞量很少的锌、汞合金、电解质溶液KOH或NaOH)等组装而成。

37、正极壳和负极盖都用不锈钢做成。负极：Zn+2OH- -2e- =Zn(OH)2正极：Ag2O+H2O+2e- =2Ag+2OH-总反响为： Zn + Ag2O +H2O = Zn(O H)2 + 2Ag用途不同的锌银电池在结构及制造工艺上有所不同。目前使用较广的锌银电 池生产工艺如下表所示。表2-9锌银电池生产工艺电极制备方法工艺说明锌负极制造压成式将ZnO粉、Zn粉、添加剂按比例混合均匀，再参加适量黏结剂，调 成膏状，涂于银网骨架上，模压成型。涂膏式将电解锌粉与质量分数为 1%2%的HgO及质量分数为1%的聚乙烯醇 粉混合均匀，在磨具内放入耐碱绵纸及导电网，然后将一定量混合锌 粉放入磨具，在

38、4050MPa下压制成型。电沉积式在电解槽中，将锌沉积到金属骨架上， 然后将得到的极板枯燥、滚压，到达所要求的厚度和密度。银电极 制造烧结式将AgNO3溶液滴入KOH溶液，形成Ag 2O沉淀，经过滤、洗涤、烘 干，研磨后过40目筛。在咼温炉中加热，复原为 Ag。在咼温炉中煅 烧，冷却后，可用于装配电池。压成式用AgO粉末和黏结剂按比例混合均匀，枯燥后，过40目筛。称取一定量的混合粉，放入磨具中，以银网为骨架，在3040MPa压力下直接压制成型。 扣式电池按形状来分，锌锰电池、锌银电池等主要包括圆筒形电池和扣式电池。 扣式锌银电池是目前生产数量最大、应用最广泛的锌银电池，其结构如图2-10所示锌

39、锰电池最为常见的是圆筒形，也有纽扣式的结构，如图2-11所示。生产工艺与锌银电池根本一致凰图2-10 扣式锌银电池图2-11扣式锌锰电池(3) 产污分析锌锰电池企业主要包括配液制浆间、拌粉楼、制封口剂车间、锌筒车间、纸品车间及电池生产车间。其在生产过程中主要污染物排放情况如图2-12所示浆层纸等边角废料图2-12锌锰电池污染物排放示意图 综合废水主要污染物产生浓度为：Zn浓度范围在21132mg/L之间，Mn 浓度范围在2540mg/L之间，Hg浓度范围在0.150.675mg/L之间。 电池生产车间的污染物以糊式电池生产线最多。在电芯成型工序，电芯 的生产及交叉搬运过程会产生粉尘泄漏； 在注

40、浆糊工序，浆糊中的汞可能挥发到 空气中，清洗浆糊桶的清洗液假设进入下水道，将产生含汞污水；在糊化工序，注入浆糊的锌筒可能发生倒置，使浆糊逸入水中，产生含汞污水；水刷炭棒工序有 含尘污水产生。4废水治理工艺锌锰电池生产的废水中含有大量 Zn2+，Mn2+, Hg2重金属离子，如果不加 治理排放，那么将对环境造成污染。目前，锌锰电池企业普遍采用混凝法、微电解 法处理重金属废水。 混凝法某锌锰电池生产企业，排放的废水中含有汞、锌、锰等重金属。根据废水中含重金属离子的种类，以 FeCI3为混凝剂，NaOH为离子沉淀剂 和pH调整剂，采用斜管进行沉降，对废水进行治理。废水处理工艺流程图如图 2-14所示

41、。工艺控制条件：水量为 1416m3/h, FeCl3为 0.30.4kg/m3水，pH 为 8.58.7。主要设备：搅拌混凝槽，斜管沉淀池，箱式压滤机以及相应的配药和加药系统。图2-13混凝法废水治理工艺流程图表2-10废水治理前后效果比拟mg/L工程指标pHZn2+Mn2+LJ 2 +Hg治理前废水指标6.57.020.080.04.08.00.0500.100治理后排放水指标8.58.71.01.51.21.40.0030.010 EWP Efficient wastewater purifier高效污水净化器EWP高效污水净化器是集污水絮凝反响、沉淀、吸附、过滤、污泥浓缩等 功能于一体

42、的设备。某企业采用EWP高效污水净化器处理电池废水，废水处理量为5060m3/d处理过程添加重金属离子吸附剂如活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等Na2S石灰阳离子吸附剂图2-14 EWP高效污水净化器处理废水流程图表2-11废水治理前后效果比拟mg/L工程原水水质净化器出水水质2+HgZn2+2+Mn2+Hg7 2+ Zn2+Mn平均值0.0795208.5039.7570.00472.0870.553污水综合排放标准广东0.053.02.0去除率94.09%99.00%98.61% 微电解法某锌锰电池生产企业，采用微电解法处理生产废水回收汞或平安填埋图2-15微电解法废水治理工艺流程图表2-

43、12原废水中总汞含量对微电解处理效果的影响条件微电解处理后废水水质批 号总汞含量mg/L停留时间min总汞含量mg/L汞去除率%过滤前过滤后过滤前过滤后10.765300.1450.130.0320.02881839620.538300.0840.0790.0270.01984859596从表2-12可知，含汞废水通过微电解处理和过滤后具有明显的去除效果。表2-13经微电解处理后的废水中和沉淀序号微电解处理后水质变化mg/L中和沉淀后水质mg/LZnMnZnMn1处理前91.325.6处理后90.52.471.340.952处理前132.324.9处理后130.52.352.501.515废气

44、治理工艺含汞废气净化工艺含汞废气主要净化方法包括：冷凝法、吸收法、吸附法、电子射线法、联合 法。如汞浓度较高，先用冷凝法进行预处理。以吸收法，采取 KMnO 4、 I2、CaOCl2、HNO3、NaClO、 K 2Cr2O7、 FeCl3 与汞络合，净化效率可达 93%99%。 沥青烟净化工艺 沥青在加热或燃烧过程中产生的沥青烟气会对人体造成危害。 目前，主要净 化工艺包括静电捕集法、冷凝法、燃烧法、冷凝吸附法、吸附法、吸收法以及 机械别离法。目前，锌锰电池企业主要采用旋风除尘的方法，其净化效率可达 90%以上。 碳黑尘净化工艺碳黑尘主要除尘技术为脉冲布袋除尘器， 除尘效率不低于 95%。如采

45、用全封 闭、负压进料方式，可以降低物料损耗，减少粉尘产生。6清洁生产工艺 扣式碱性锌锰电池无汞化技术 无汞扣式碱性锌锰电池关键技术主要包括电池钢壳结构及外表镀层处理、 负 极无汞合金锌粉材料、正极二氧化锰材料与电解液工艺配方，汞含量低于 0.0005%。关键指标是防漏和储存性能。推广该技术可实现扣式碱性锌锰电池无 汞化，年减少汞耗量 110吨。目前扣式碱锰电池年产量达 90 多亿只，其中 10% 已经到达无汞化。 纸板锌锰电池无汞镉、铅化技术无汞纸板锌锰电池，即汞含量低于 0.0005%。该技术要点主要为负极锌筒合 金组分与机械加工性能、 有机和无机添加剂组合成缓腐蚀剂取代汞、 电解液与正 极

46、二氧化锰配方。 推广该技术可利用现有生产线， 实现纸板锌锰电池无汞化， 年 减少耗汞量 3.6 吨。 糊式锌锰电池无汞化技术糊式锌锰电池为价格低廉的传统产品，总产量约 40 亿只，其特点为正极采 用天然二氧化锰或活性二氧化锰， 但该材料杂质较多， 实现无汞化难度很大。 无 汞化技术主要包括提高正极材料的纯度， 调整电解液配方， 采用无机和有机添加 剂组合取代汞， 利用现有生产线， 实现产品无汞化。 推广该技术可减少汞年耗用 量 22 吨。2.8.2 铅蓄电池生产工艺及污染治理分析1铅蓄电池种类37%电动助力車用1%牵引用0J%特种电池32 9%后动用2%其他用3%率托车用根据我国有关标准规定主

47、要蓄电池系列产品有:起动型蓄电池：主要用于汽车、拖拉机、柴油机船舶等起动和照明。固定型蓄电池：主要用于通讯、发电厂、计算机系统作为保护、自动控制的备用电源牵引型蓄电池：主要用于各种蓄电池车、叉车、铲车等动力电源。铁路用蓄电池：主要用于铁路内燃机车、电力机车、客车起动、照明动力。摩托车蓄电池：主要用于各种规格摩托车起动和照明。煤矿用蓄电池：主要用于电力机车牵引动力电源。储能用蓄电池：主要用于风力、水力发电电能储存。各种铅蓄电池市场份额如图2-16所示1%'电动道路牟用21%固足用图2-16 各种铅蓄电池市场份额(2) 生产工艺铅蓄电池的正极活性物质是 PbO2，负极活性物质是海绵状 Pb

48、,电解液是 H2SC4水溶液。在电化学中该体系表示为：(-)Pb/ H2SO4/ PbO2 ( + )铅蓄电池生产工艺见图2-17。(3) 产污分析传统铅蓄电池(包括密封免维护蓄电池)生产使用大量的铅，由于国内生产 企业的生产过程大多为半开放式生产，如处理不当，会对生态环境造成一定的危 害。铅蓄电池生产过程主要污染包括废水、废气和固废。其中，固废来源于两个 环节：一是正负极板栅采用合金铅，这一局部产生的废料可在生产过程中直接利 用处理；二是正负极活性物质采用铅粉，这一局部产生的废料需要进行集中收集 处理。对于铅蓄电池污染物排放的控制主要为废水和废气。我国电动自行车蓄电池行业几乎90%的铅蓄电池

49、产品都采用Pb-Sb-Cd(1.5%1.7%)作为正极板栅合金。在配制合金过程中，温度太高时镉很容易损 耗掉。镉容易损耗在铅渣中，含镉的铅渣处理不当会给环境造成严重的破坏。此外，也会有少量进入废水。在废水产排污方面，对于铅蓄电池行业缺少镉的相关 数据。图2-17铅蓄电池生产工艺流程图铅尘铅尘电解铅熔铅制粉和膏纯水、硫酸铅合金铅尘称片熟极板铅烟、铅渣*熔铅铸板涂板铅尘铅泥固化枯燥废极板地面冲洗水酸雾极 板 制 造 工-艺分片、刷耳枯燥冲洗化成铅尘铅尘铅烟包片焊接配组*-1充放电加酸+f+酸雾废水清含铅酸废水地面冲洗水铅烟装槽跨桥焊接施胶封盖电 池 组 装 工 -艺洗清洗4安装、包装蓄电池成品废崗

50、水图2-18 铅蓄电池外化成生产工艺及产污点铅尘铅尘+ +图2-19 铅蓄电池内化成生产工艺及产污点在铅蓄电池生产过程中，铅烟、铅尘主要来自合金配制、铸板、铅粉制造、 和膏、涂板、分刷片、焊接等工序。废气产生、排放情况如表2-14所示。表2-14铅蓄电池企业废气排放情况废气来源排气口咼度m排气量m3/h治理措施排放浓度mg/m31制粉> 1520003500袋式除尘器0.230.582和膏> 1560007000冲激式除尘器0.20.63铸板>烟净化装置0.20.84分片> 151000011000脉冲式布袋除尘器0.40.85装配> 1

51、5400015000铅烟净化装置0.30.76化成> 1545008000酸雾净化器254废水治理工艺目前，铅蓄电池含铅废水处理工艺主要采用化学沉淀法。 一般采用沉淀池如 斜板沉淀池或一步净化器适用于小型铅蓄电池企业沉淀法废水处理流程如下所示:碱液PAC PAM含铅废水 污泥送有资质的处理单位图2-20铅蓄电池废水处理工艺流程图废水处理效果如表2-15所示。表2-15 铅蓄电池废水处理效果序号工序废水含铅浓度mg/LpH排水强度占总负荷率% 1和膏涂板10320.32102化成20900.53203电池清洗1536604 :其他一一105混合浓度206013一6排放浓度<168一随着国家和地方环保要求日趋严格，局部大型企业和处于环境敏感区的企业 选择废水深度处理技术。一般情况下，含铅废水经过常规化学中和沉淀处理后，再经过两道膜处理，该方案可实现废水处理回用率大于 85%。中水经过多介质过滤、一级超滤、二级 反渗透等处理过程，得到杂质离子浓度小于自来水的类纯水电导率小于40us/cm,自来水130 us/cm，可以回用到电池产品生产。淸水油CDDSOng/l出农100/1超谑系範出妙：S2.5X >HQ/l®37.5/i_ 械削pig?T,17.5X二次林秋船-8怕八CnEfel30mg/lfr*Orig/lN対谴：E57凹用