草甘膦废水治理技术

1、草甘瞬废水治理技术综合利用草甘麟废水主要成分为氯化钱和少量甘氨酸，可以作为肥料以提高水稻的产量，提高谷内粗蛋白的含量，肥效相当于氯化钱，但对农田土壤的影响还有待进一步的研究1。含有机及无机化合物的废水可以将其与粘土等按一定比例混合，在高温进行煨烧，并将其结合成硅酸盐相的方法进行处理，例如将280克粘土与20mL石灰乳中和的化学废水混合及揉和，这种废水中含有氯化氢38.25g/L、磷酸66.4g/L、甘氨酸35.2g/L、草甘瞬46.2g/L及其它有机物质12.2g/L,所得的物质经五小时后经模压、干燥，并在920930c煨烧，可以获得高质量的砖块2。在制备草甘瞬中间体双甘瞬时产生大量的酸性含氯

2、化钠的废水，可对其或浓缩后加入一定量碳酸氢钱，充分反应，过滤，得到碳酸氢钠和含有氯化钱的滤液。碳酸氢钠能回收利用于双甘瞬的制备，滤液经浓缩后可得到氯化钱副产物3。草甘麟生产废水回收三乙胺时，当碱化后，即有油层分出，可分出油层，油层中的三乙胺的浓度可达85%。对油层和水层分别进行分储回收三乙胺，较之直接进行分储回收三乙胺具有回收率高的优点，可降低草甘瞬生产过程中三乙胺单耗4。草甘瞬生产废水中的草甘瞬可以用氯化钙溶液进行沉淀处理，所得沉淀经酸化及软化后所得的溶液可以达到产生企业所要求的标准，草甘瞬的回收率达，一、.一一，595%,COD去除率达到95%。物化法天然的水滑石或经500c煨烧过的水滑石

3、是草甘瞬的良好吸附剂,但对疏水性的除草剂缺乏良好的吸附作用60草甘麟废水可以用活性氧化铝Al-1进行吸附处理，当草甘瞬的质量浓度为10000mg/L,COD为30000mg/L时，用10mL活性氧化铝Al-1对100mL废水进行处理，草甘瞬的去除率达98%,COD去除率达50%7。草甘瞬生产废水可以用吸附法进行处理，吸附剂以4075目的果壳类活性炭为最有效。活性炭对草甘麟的吸附能力随pH值升高而显著降低，适宜的pH值范围为1.02.0,废水中的盐份和有机胺类杂质对活性炭吸附草甘麟的能力有显著影响。在温度为20C,固液比为1:10,pH值为1.4,在工业废水的草甘麟浓度范围内1415g/L时，活

4、性炭的平衡吸附量可达到58.43mg/g以上，用2%NaOH水溶液脱附效果良好8。草甘瞬可以用活性炭进行吸附处理，所用的活性炭如进行改性，如用氧化性改性可增加吸附面积，并产生-COOH基团，不利于对草甘瞬的吸附，如用还原性改性，则会减少吸附面积，但产生-NH等还原性基团，能增加对草甘瞬的吸附9。草甘瞬可以用复合功能树脂NDA288、大孔弱碱性阴离子交换树脂D301和2种活性氧化铝吸附，吸附过程符合Langmuir等温吸附方程，低温有利于树脂吸附，高温有利于氧化铝吸附，在无NaCl存在的情况下,2种树脂的吸附性能均优于活性氧化铝（A121在323K除外），但系统中加入少量的NaCl，即可导致树脂

5、对草甘瞬的平衡吸附量急剧下降，而氧化铝的吸附能力受NaCl的影响很小10。草甘麟钱盐与Fe3+可生成稳定配合物，该配合物可进一步与孔雀石绿形成三元缔合物，此缔合物易溶于异辛醇等有机溶剂，因此可用微波辅助萃取法对草甘瞬生产废水中的草甘麟钱盐进行分离富集，草甘麟生产废水中的草甘麟钱盐的萃取率可高达93.4%11。甘氨酸法生产草甘瞬的废水，经集成分离系统浓缩处理后草甘瞬废水可不需要加入原粉直接制成10%的水剂，甚至可以从中取粉，排放的废水可结合MBR膜生物反应器来提高处理效果12o化学法草甘瞬的生产废水可以在活性炭彳S化剂存在下进行催化氧化法13或湿式氧化的方法进行处理140草甘麟废水可以在120C

6、,pH69的条件下，加入甲醛，并在过渡金属催化剂存在下及1105Pa的压力下进行催化以进行处理，所用的过渡金属可以用15Mn,Co,Fe,Ni,Cr,Ru,Al,Mo,V,Cu,Zn及Ce。次氯酸钠可有效地降解废水中的草甘瞬，降解与废水的pH关系不大，可直接在碱性废水中加入相当于理论量40%的有效氯，在自然温度下反应4h。可除去98%的草甘瞬，经此预处理过的草甘瞬废水与其它废水混合后，对厌氧消化不会产生不利的抑制作用16o草甘麟废水可以用芬顿13c剂进行预处理，当pH=34、H2O2/Fe2+投加摩尔比为4:1、H2O2投加量为8g/L,反应温度为90C,反应时间为2h的条件下，总磷去除率为9

7、5.7%、COD去除率为62.9%17。生产草甘瞬时产生的甲醇蒸储回收残液，其主要污染成分为碳氢氧类化合物，可以在没有催化剂存在下，用浅层空气光催化（日光）氧化的方法进行处理，COD的去除率可达87.999.57%18。草甘瞬废水还可以在光催化下进行芬顿试剂处理，可以在太阳光或紫外光照射下进行，当在太阳光照射下，Fe3+/H2O2为1:10,pH=3时,对废水COD降解效果最佳，去除率可达82%19。草甘瞬废水可以采用FentonM化-镁盐沉淀法处理，同时得到CaCl2产品。例如可在常温常压下，用CaCO3调节废水pH约为4.0,H2O2加入量为废水质量的3%,Fe2+加入量为6%，反应时间为

8、2h;Mg2+加入量为5%,加入石灰乳调节体系pH为11.0，静置沉降120min后分离，用HCl调节上层消液pH为7.0,浓缩，260c下烘干得CaC12产品。在此条件下，草甘麟废水的COD去除率达75.8%,CaC2产率为20,21,2248.5%。以漂珠(FP)为载体，采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了漂浮负载型CdS/TiO2/FP复合膜光催化剂，可对废水中的草甘瞬进行光催化降解，当催化剂加入量为3g/L,初始pH79,Fe2+浓度为2.0W3mol/L,通气量200mL/min,在最佳条件下，对135mg/L草甘瞬溶液降解率可以分别达到96.3%(125W高压汞灯，60min)和2382.

9、4%(太阳光，180min)。草甘瞬甘氨酸法生产过程中生成的废水量大、处理难度大，COD可达45000mg/L,废水中含有草甘瞬、增甘磷、亚磷酸盐等难降解的大分子有机物，总磷含量为8000mg/L,可通过多维电催化工艺处理该废水，COD去除率平均为90%,总磷的去除率为90%24。生化法对草甘麟混合废水进行生化处理的研究，废水可以用石灰进行预处理以降低其浓度，室内试验表明，当草甘瞬的浓度低于105mg/L时对生物降解没有明显的影响，草甘瞬的去除率约为2815%,其去除的机理还不是非常清楚，但被活性污泥吸附可能是一个原因，从摄氧过程来看没有草甘麟代谢的证明，草甘瞬如浓度较高，对驯化污泥对其它物质

10、的生化降解没有太大的影响，经处理后的废水可以降低对藻类和无脊椎动物的毒性250在用SBR系统处理草甘瞬生产废水过程中，进水中加入氨氮对生物质具有长期的良好的作用，可以增加生物质中的硝化菌，具有高的草甘瞬的去除效率，更好的硝化过程，高的生长速率，并具有高的COD去除效率，可以完全去除草甘瞬26。以草甘瞬为唯一磷源，用平板法从活性污泥中分离出一株菌株，这株菌株属于黄杆菌属Flavobacteriumsp.,它可以将草甘瞬降解成氨甲基磷酸，并在对数生长期将这个中间产物无机化27o通过选择性富集、驯化培养、划线分离纯化，从三峡大学求索溪及生产厂污水处理厂次生池、终生池和排污口4处活性污泥中分离得到菌株

11、XF100,其中排污口的活性污泥中菌株XF100含量最大，其降解能力最强。经API鉴定，菌株XF100为水生棒状杆菌(Corynebacteriumaquaticum).由单因子优化法实验得出菌株XF100降解草甘瞬废水的最适条件：温度为30C,pH为9.0,底物浓度为300mL/Lo在最适条件下草甘麟废水降解率可达79.46%,其矿化程度较高汽AlcaligenesGL或PseudomonasGS可以用来降解草甘瞬，当草甘瞬的浓度为90mM时，在48小时内可以有30%的降解率，但浓度为2mM时，其降解率可以提高到80%29o从室内试验的SBR装置中分离出二株细菌，经鉴别为Agrobacter

12、iumradiobacter及AchromobacterGroupVD,这二株细菌可以用草甘瞬作为唯一的碳源，可以将草甘瞬定量地降解为氨甲基磷酸30。含甲醛、甲醇、甘氨酸及三乙胺的除草剂生产废水可以用厌氧固定床过滤器进行处理，这个过程对这些物质均有较好的去除效果31o草甘瞬生产废水污染物浓度高，含甲醇、三乙胺、亚磷酸、二甲酯、氯甲烷等组分，对微生物具有较强的抑制作用。可先进入以催化氧化为主体的预处理系统，经化学除瞬后的甲醇废水和经预处理后的出水，则分别进入UASB和续后的生化处理设施，并将其设计为具有生物-化学除瞬系统。经处理后出水COD、TP分别达至|59mg/L和4.1mg/L32。草甘瞬

13、生产废水可以用厌氧折流板反应器(ABR)进行处理，当进水浓度为60007000mg/L,HRT为26小时，温度为35如5c的条件下，出水COD浓度可达134mg/L33,34,35。草甘瞬生产废水可以用微电解絮凝床预处理和UASB-SBR组合进行处理。当COD为2600030000mg/L,Cl-为3300035000mg/L时，处理后出水的COD<130mg/L,平均去除率可达99%以上36。草甘麟废水经电解预处理后，可采用选择性生物反应器-UASB-CAAS组合工艺进行处理。当进水COD为2650030000mg/L,Cl-为56787892mg/L时，处理后出水COD小于150mg

14、/L,COD平均去除率达到99%以上37。草甘麟废水中含有多量的有机磷，在实际工程中查采用A/O工艺先将草甘瞬生产废水中的有机磷转化为无机磷酸盐，再使用化学除磷法，如投加三氯化铁及PAC,使出水排放总磷(TP)达到TPC0.5mg/E8。参考文献贾华清，邵文亮，施守愚，等环境污染与防治1992,14(3):910.Nagy,Sandor;Litkei,LaszloHU35225.王伟等中国发明专利申请公开说明书1837105胡跃华，周卫星农药1996,25(4):2425,27.徐明礼崔世海王玉萍，等南京师范大学学报(工程技术版)2007,7(1):5153.Villa,M.V.;Sanche

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