固体废物处理与处置_宁平_四章固体废物的物理化学处理

1、环境工程环境工程本科课程本科课程昆明理工大学环境科学与工程学院昆明理工大学环境科学与工程学院 KUST Faculty of Environmental Science and Engineering2006 宁宁 平平 陈建中陈建中 瞿广飞瞿广飞固体废物的物化处理固体废物浮选 固体废物化学浸出 固体废物解毒处理 固体废物固化处理 固体废物的物化处理方法浮选浮选.影响浮选效果的因素浮选工艺浮选原理浮选药剂浮选设备料浆/浮选药剂/扩大不同组分的可浮性差异/无数细小气泡/目的颗粒粘附在气泡上上浮捕收剂 起泡剂 调整剂调浆 调药 调泡机械搅拌式 充气搅拌式 充气式 气体析出式 物料性质 药剂条件 操

2、作条件捕收剂:能够选择性地吸附在欲选的颗粒上,使目的颗粒表面疏水,增加可浮性,使其易于向气泡附着的药剂。可分为异极性（异极性（黄药、油酸）和非极性油类（非极性油类（煤油、柴油、燃料油、变压器油）两类。起泡剂:能促进泡沫形成， 增加分选界面的药剂。 异极性的有机物、多为表面活性物质、强烈的降低表面张力、溶解度应当适度。调整剂:活化剂（金属阳离子、HS-、HSiO3-）、抑制剂（氧、SO2、淀粉、单宁等）、分散剂（水玻璃、磷酸盐）、絮凝剂（腐殖酸、聚丙烯酰胺）、pH调整剂（酸、碱）等。图4-1起泡剂在气泡表面的吸附 图4-2起泡剂与表面活性剂相互作用 固体废物的化学浸出本节内容浸出理论基础浸出工艺

3、与设备目的组分提取与分离提取或除去矿业、化工和冶金等过程排出的成分复杂废渣中所嵌布的微细低含量有价成分 酸浸浸出 方法碱浸盐浸水浸浸出的理论基础浸出：溶剂选择性地溶解分离固体废物中某种目的组分的工艺过程浸出剂：浸出过程所用的药剂浸出液：浸出后含目的组分的溶液浸出渣：浸出后的残渣浸出效果衡量酸浸简单酸浸简单酸浸 适用于简单金属氧化物、金属含氧盐及FeS、NiS()、CoS、MnS、Ni3S2; 以及大部分金属铁酸盐,砷酸盐和硅酸盐 Me2Oy + H+ Mey+ + H2O ; MeOSiO2 + H+ Me2+ + H2SiO3 eg.从含铜废物中浸出铜：孔雀石（CuCO3Cu(OH)2）、蓝

4、铜矿（CuCO3Cu(OH)2）、黑铜矿（CuO）、赤铜矿（赤铜矿（CuCu2 2O O）、硅孔雀石（CuSiO32H2O ）、铜蓝（CuS）、辉铜矿（辉铜矿（CuCu2 2S +OS +O2 2）、黄铜矿（）、黄铜矿（CuFeSCuFeS2 2+O+O2 2）、金属铜）、金属铜包括简单酸浸、氧化酸浸和还原酸浸。常用的酸浸剂有稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟酸、亚硫酸等。氧化酸浸氧化酸浸 控制酸用两及氧化剂（常用Fe3+、Cl2、O2、HNO3、NaClO、MnO2、H2O2等 ）用量，几乎所有金属硫化物中金属元素被氧化溶解，硫被还原为单质硫或硫酸根。 MeS + H+ + 氧化剂 Me

5、2+ + S0 或SO42- 还可浸出某些低价金属化合物（eg.赤铜矿赤铜矿（Cu2O）、辉铜矿（、辉铜矿（CuCu2 2S S）等）。 浓硫酸强氧化性可将大部分金属氧化物和氢氧化物转变为相应的硫酸盐 MeS + H2SO4 MeSO4 + SO2 + S + H2O 还原酸浸还原酸浸 变价金属的高价金属氧化物和氢氧化物 MeXOY(或Me(OH)Y)+ H+ + 还原剂 Men+ + H2O 工业上常用金属铁、Fe2+、SO2等浸出有色金属生产过程中产生的镍渣、锰渣、钴渣等。 MnO2 + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO2 + Fe + H+ Mn2+ + F

6、e3+ + H2O Co(OH)3 + SO2 + H+ Co2+ + SO42- + H2O Ni(OH)3 + SO2 + H+ Ni2+ + SO42+ + H2O碱浸氨浸氨浸 适用于含金属铜、钴、镍及其氧化物的废物浸出。 黑铜矿 CuO + NH4OH + (NH4)2CO3Cu(NH3)4CO3 + H2O 孔雀石 CuCO3Cu(OH)2 + NH4OH + (NH4)2CO3 Cu(NH3)4CO3 + H2O 而金属铜通过氧化还原反应浸出Cu + Cu(NH3)4CO3 Cu2(NH3)4CO3 Cu2(NH3)4CO3 + NH4OH + (NH4)2CO3 + O2 Cu(

7、NH3)4CO3 + H2O Cu、Co、Ni的硫化物常压氨浸常因溶解不完全而留在浸渣中。采用高压氧化氨浸反应式如下： 斑铜矿 Cu2FeS4 + NH3 + CO2+ O2 + H2O Cu(NH3)4SO4 + Cu(NH4)2CO3 + Fe2O3nH2O 黄铜矿 CuFeS2 + NH3 + O2 + H2O Cu(NH3)4SO4 + (NH4)2SO4 + Fe2O3 nH2O 常用的碱浸剂有氨水、碳酸钠、苛性钠、硫化钠等。碳酸钠溶液浸出碳酸钠溶液浸出 较酸浸能力弱、但选择性好设备防腐问题较易解决。适用于含碳酸盐含量高、含钨废料、硫化钼氧化焙烧渣、含磷废物（P2O5）、含钒废物（V

8、2O5）、黑钨矿（(Fe,Mn)WO4）等的浸出。 eg.白钨矿 CaWO4 + Na2CO3Na2WO4 + CaCO3苛性钠溶液浸出苛性钠溶液浸出 苛性钠是拜尔法生产氧化铝的主要浸出剂，也用于高含硅废物中有价成分的浸出。 eg. 方铅矿 PbS + NaOH Na2WO4 + CaCO3 还可用于浸出闪锌矿（ZnS）、白钨矿、黑钨矿、铝土矿（Al2O3nH2O）硫化钠溶液浸出硫化钠溶液浸出 硫化钠可分解砷、锑、锡、汞等硫化物，使他们生成可溶性硫代酸盐的形态转入浸液中。 eg. As2O3(Sb2O3、SnS2 、HgS)+ Na2S Na3AsS3(Na3SbS3、Na2SnS3、Na2H

9、gS2) 为防止硫化钠水解，提高浸出率，实践中常用硫化钠和苛性钠的混合液作为浸出剂。盐浸 氯化钠浸出氯化钠浸出 如含铅废物。 eg. PbSO4 + NaClPbCl2 + Na2SO4 PbCl2 + NaCl Na2PbCl4常用的盐浸剂有氯化钠、高价铁盐、氯化铜和次氯酸钠等溶液。高价铁盐浸出高价铁盐浸出 含铋废物，是浸出金属硫化矿废物的良好。 eg. Bi + FeCl3 BiCl3 + FeCl2 Bi2S3 + FeCl3 BiCl3 + FeCl2 + S0氯化铜浸出氯化铜浸出 是浸出金属硫化矿废物的良好。 可浸出FeS2、CuFeS2、PbS、ZnS、Cu2S等。 eg. Cu2

10、S + CuCl2 CuCl + S0次氯酸钠浸出次氯酸钠浸出 可浸出难被高价铁盐及高价铜离子浸出的金属硫化物。 eg. MoS2 + NaClO + NaOH Na2MoO4 + NaCl + Na3SO4 + H2O浸出效果衡量设废物干质为Q(t),废物中某组分的含量为a（%），浸出液体积为V(m3),该组分在浸出液中的含量为C(t/m3),浸出渣干质量为m(t), 浸渣中该组分含量为（%）浸出率(浸) 选择性系数（）%QamQaQVC100100 浸浸21 浸出工艺与设备渗滤浸出 搅拌浸出顺流浸出 逆流浸出 错流浸出渗滤浸出槽 机械搅拌浸出槽 空气搅拌浸出槽 流态化逆流浸出槽 高压釜工艺

11、设备目的组分提取与分离离子沉淀离子交换置换沉淀电沉积提取和分离方法溶剂萃取水解沉淀水解沉淀 除了部分碱金属和个别碱土金属外。 Men+ + OH Me(OH)n 包括水解沉淀、硫化物沉淀和其他难溶盐沉淀。离子沉淀naKMenOHMe)(aaaKspHwnn 取对数 nMenwspnalgKlgKlgpH11 硫化物沉淀硫化物沉淀 大部分的金属离子. 常用Na2S, H2S作沉淀剂。 其他盐类的沉淀其他盐类的沉淀 某些金属的磷酸盐、砷酸盐、碳酸盐、草酸盐、氟化物、 氯化物等。 eg. Li+Na2CO3Li2CO3 + Na+ WO42- +CaCl2CaWO4 + Cl- Th4 + + C2

12、O42-Th(C2O4)2 水解沉淀水解沉淀 除了部分碱金属和个别碱土金属外。 Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu 根据热力学原理，任何较负电性的金属均可从溶液中置换出较正电性的金属，直到两种金属的可逆电位相等为止。置换沉淀当铜析出后，由铜、铁和浸液组成的微电池的电动势E为： 22220FeCuaanFRTFe/FeCu/CulnE 溜槽 转鼓 锥形置换器 设备设备主要由水泥地沟、槽底木制方格，产物为海绵铜。该法铁耗较高、劳动强度大，适合于从稀酸中回收金属为梨形转鼓， 由于置换材料不断更新表面，置换速度快，劳动强度较溜槽轻倒锥形，回旋上升的溶液冲刷下沉积物剥落并得到浓集从锥体中部的网格流出

13、，而贫液从上部流出。处理量大，置换材料耗量低。 Men+ + H2 Me + H+ 利用还原剂H2、CO、SO2等在一定条件下直接从溶液中还原金属的过程。气体还原沉淀反应进行的必要条件为: H/HMe/Men 220296005910HH/Hplg.pH.: 而而【概念【概念】稳定化固化稳定化固化 浸出率增容比浸出率增容比 浸出速率浸出速率 【方法原理【方法原理】 重金属稳定化方法及适用对象；重金属稳定化方法及适用对象； 有机污染物的氧化解毒处理方法及适用对象；有机污染物的氧化解毒处理方法及适用对象； 固化处理的方法原理及优缺点；固化处理的方法原理及优缺点； 稳定化固化效果的评价指标。稳定化固

14、化效果的评价指标。 本节重点本节重点1 概述概述 1.1 稳定化稳定化/固化处理的重要性固化处理的重要性 1.2 稳定化稳定化/固化处理所涉及概念和方法固化处理所涉及概念和方法 2 药剂稳定化处理药剂稳定化处理 2.1 重金属离子的稳定化重金属离子的稳定化 2.2 有机污染物的氧化解毒处理有机污染物的氧化解毒处理 3 固体废物固化处理固体废物固化处理 3.1 水泥固化水泥固化 3.2 石灰固化石灰固化内内 容容 提提 要要3.3 沥青固化沥青固化 3.4 塑性材料固化塑性材料固化 3.5 玻璃固化玻璃固化 3.6 自胶结固化自胶结固化 内内 容容 提提 要要 稳定化稳定化(Stabilizat

15、ion) , 将有毒有害污染物转变为低溶解性、将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的过程。低迁移性及低毒性的过程。化学稳定化化学稳定化&物理稳定化物理稳定化 固化固化(Solidifacation), 在危险废物中添加固化剂，使其转变为在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。不可流动固体或形成紧密固体的过程。 固化过程固化过程 固化剂固化剂 nnntVFAaR)/(/021VVCR评价指标评价指标有有 毒毒 有有 害害 物物 质质Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等等重金属的化学稳重金属的化学稳定化技术定化技术含氯的挥发性有含氯的挥发性有机物、硫醇、酚机

16、物、硫醇、酚类、氰化物等类、氰化物等 有有机污染物的氧化机污染物的氧化解毒技术解毒技术重金重金属属溶出法溶出法离子交离子交换换中和法中和法氧化还氧化还原法原法吸附法吸附法化学沉化学沉淀法淀法将固体废物中可以发将固体废物中可以发生价态变化的某些有生价态变化的某些有毒有害组分通过氧化毒有害组分通过氧化还原反应还原反应转化转化为五毒为五毒/低毒化学性质稳定低毒化学性质稳定的组分的组分 吸附剂吸附剂 可逆可逆 吸附具有选择性：活吸附具有选择性：活性炭性炭-有机物；活性有机物；活性氧化铝氧化铝-镍离子镍离子酸碱泥渣酸碱泥渣 中和剂中和剂 罐式机械搅拌罐式机械搅拌/池式人工搅拌池式人工搅拌氢氧化物沉淀氢氧

17、化物沉淀 硫化物沉淀硫化物沉淀 硅酸盐沉淀硅酸盐沉淀 碳酸盐沉淀碳酸盐沉淀 共沉淀共沉淀 无机无机/有机螯合有机螯合物沉淀物沉淀离子交换树脂、天离子交换树脂、天然或人工合成沸石、然或人工合成沸石、硅胶硅胶 昂贵昂贵 可逆可逆 硫酸亚铁硫酸亚铁/硫代硫酸钠硫代硫酸钠/亚硫亚硫酸氢钠酸氢钠/二氧化硫二氧化硫/煤炭煤炭/纸浆纸浆废液废液/锯木屑锯木屑/谷壳谷壳氧氧 化化 还还 原原 法法 活性炭活性炭 活性炭活性炭 有机物有机物 粘土粘土 金属氧化物：氧化铁、氧化镁、氧化铝金属氧化物：氧化铁、氧化镁、氧化铝 天然材料：锯末、沙、泥炭、沸石、软锰矿、磁铁矿、硫铁矿、天然材料：锯末、沙、泥炭、沸石、软锰

18、矿、磁铁矿、硫铁矿、磁黄铁矿等磁黄铁矿等 人工材料：飞灰、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物人工材料：飞灰、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物吸吸 附附 法法 碱性物质：氢氧化钠、石灰、碳酸钠等碱性物质：氢氧化钠、石灰、碳酸钠等 固化基材：硅酸盐水泥、石灰窑灰渣、碳酸钠等固化基材：硅酸盐水泥、石灰窑灰渣、碳酸钠等钡、镉、铅碳酸盐溶解度钡、镉、铅碳酸盐溶解度 其氢氧化物其氢氧化物 应用不广泛应用不广泛pH低，低，CO2溢出；溢出；pH高，氢氧化物高，氢氧化物化化 学学 沉沉 淀淀 法法 无机硫化物沉淀无机硫化物沉淀：应用仅次于氢氧化物沉淀法：应用仅次于氢氧化物沉淀法大多大多数金属硫化物溶

19、解度低。一般保持数金属硫化物溶解度低。一般保持pH大于大于8。 有机硫化有机硫化物沉淀物沉淀：较高的分子质量：较高的分子质量沉淀物易沉降、脱水和过沉淀物易沉降、脱水和过滤；沉淀彻底，适用滤；沉淀彻底，适用pH范围广。范围广。 含汞废物及含重金属的粉尘（焚烧灰及飞灰等）含汞废物及含重金属的粉尘（焚烧灰及飞灰等） 永久磁铁吸住。永久磁铁吸住。碳酸钙也可产生共沉淀碳酸钙也可产生共沉淀化化 学学 沉沉 淀淀 法法6322)()( 6)3 (OHFeMOHFexxMxx 43263)(OFeMOOHFeMxxxx Mn2+ Zn2+ Ni2+ Mg2+ Cu2+ 废物中含有的配合剂：废物中含有的配合剂：

20、磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、氨基乙酸、氨基乙酸、EDTA等形成等形成稳定可溶螯合物稳定可溶螯合物。 螯环螯环 Pb2+、Cd2+、Ag+、 Ni2+、Cu2+,98% Co2+、Cr2+,85%; 优于优于Na2S化化 学学 沉沉 淀淀 法法强氧化剂、高温破坏强氧化剂、高温破坏 高高pH破坏，破坏，NaS 高分子有机硫稳定剂，更稳定螯合物高分子有机硫稳定剂，更稳定螯合物有机有机 污染物污染物 氧化解毒氧化解毒臭氧氧臭氧氧化解毒化解毒过氧化过氧化氢解毒氢解毒氯氧化氯氧化解毒解毒理论上理论上1058g臭氧臭氧/度电度电 实际实际150g/度电，度电，费用高费用高 自由能

21、高，强氧化剂自由能高，强氧化剂 有紫外线照射时有紫外线照射时：铁做催化剂产生铁做催化剂产生OH 35%50%，紫外线，紫外线功率功率500W/L 五氯酚污染的土壤，五氯酚污染的土壤，99.9%，有机碳，有机碳氯和漂白粉。用氯的氧化物破坏剧毒的氰化物是一种经典方法：在氯和漂白粉。用氯的氧化物破坏剧毒的氰化物是一种经典方法：在pH pH 1010OHRCOOHOOHRCH232332323ONaCNOONaCN2333OCOOHCHOCHOCHOHRRHOH2ROHOHOHR22ClCNOClOCNNaClCNClClNaCN2NaClOHNaCNONaOHCNCl22OHNaClCONNaOHC

22、lNaCNO2222262432 废物被掺入水泥的基质中废物被掺入水泥的基质中,水泥与废物中的水分或另水泥与废物中的水分或另外添加的水分外添加的水分,发生水化反应后生成坚硬的水泥固化体发生水化反应后生成坚硬的水泥固化体 水泥主要成分：水泥主要成分：铝、硅、铁、钙的氧化物铝、硅、铁、钙的氧化物 固化基材固化基材: 普通硅酸盐普通硅酸盐矿渣硅酸盐矿渣硅酸盐/火火 山灰硅酸盐山灰硅酸盐矾土矾土沸石等水泥沸石等水泥 无机添加剂无机添加剂：蛭石、沸石、多种粘土矿物、水玻璃、无：蛭石、沸石、多种粘土矿物、水玻璃、无 机缓凝剂、无机速凝剂和骨料等机缓凝剂、无机速凝剂和骨料等 有机添加剂有机添加剂：硬脂肪酸丁

23、酯、：硬脂肪酸丁酯、-糖酸丙酯、柠檬酸糖酸丙酯、柠檬酸 水泥固化过程硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等的水合水泥固化过程硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等的水合反应产生反应产生Ca(OH)Ca(OH)2 2 基基 本本 理理 论论 水水 泥泥 固固 化化 影影 响响 因因 素素 应应 用用 特特 点点 概概念念应应用用及及特特点点 原原 理理 与与 工工 艺艺 应应 用用 及及 特特 点点 概概 念念 及及 原原 理理 特点：引入密度较低的物质，特点：引入密度较低的物质，添加剂数量较少，固化体密添加剂数量较少，固化体密度小；但操作过程复杂度小；但操作过程复杂 ，热固性材料自身价格高昂。热固性材料自身价

24、格高昂。由于操作中有机物的挥发，由于操作中有机物的挥发，容易引起燃烧起火，所以通容易引起燃烧起火，所以通常不能在现场大规模应用。常不能在现场大规模应用。 热固性材料固化热固性材料固化特点：特点：浸出速率低；需要的包浸出速率低；需要的包容材料少，在高温下蒸发了大容材料少，在高温下蒸发了大量的水分，增容率较低。缺点量的水分，增容率较低。缺点是高温操作，耗能较多；会产是高温操作，耗能较多；会产生大量的挥发性物质，其中有生大量的挥发性物质，其中有些是有害的物质；有时废物中些是有害的物质；有时废物中含有热塑性物质或某些溶剂，含有热塑性物质或某些溶剂，影响稳定剂和最终的稳定效果影响稳定剂和最终的稳定效果

25、热塑性材料固化热塑性材料固化应用：低水平有机放射性废物（如放射性离子交换树脂）、稳定非蒸发性的、液体状态的有机危险废物 概概 念念 固固化化剂剂特特点点 原原理理应应用用及及特特点点技术技术 适用对象适用对象 主要优点主要优点 主要缺点主要缺点 水泥水泥 固化法固化法 重金属、重金属、 氧化物、氧化物、 废酸废酸 1.水泥搅拌，技术已相当成熟；水泥搅拌，技术已相当成熟；2.对废物对废物中化学性质的变动承受力强中化学性质的变动承受力强;3.可由水泥与可由水泥与废物的比例来控制固化体的结构缺点与防废物的比例来控制固化体的结构缺点与防水性；水性；4.无需特殊的设备，处理成本低；无需特殊的设备，处理成本低；5.废物可直接处理，无需前处理。废物可直接处理，无需前处理。 1.废物如含特殊的盐类，会造成废物如含特殊的盐类，会造成固化体破裂；固化体破裂；2.有机物的分解造有机物的分解造成裂隙，增加渗透性，降低结成裂隙，增加渗透性，降低结构强度；构强度；3.大量水泥的使用可增大量水泥的使用可增加固化体的体积和质量加固化体的体积和质量 石灰石灰 固化法固化法 重金属、重金属、 氧化物、氧化物、 废酸废酸 1所用物料来源方便，价格便宜；所用物料来源方便，价格便宜； 2操作不需特殊设备及技术；操作不需特殊设备及技术； 3.产品通常便于装卸，渗透性有所降低产品通常便于装卸，渗透性有所降低