冶金炉渣结构理论

1、 以矿石或精矿为原料进行还原熔炼，未被还原的以矿石或精矿为原料进行还原熔炼，未被还原的氧化物和加人的熔剂形成的炉渣，氧化物和加人的熔剂形成的炉渣，如高炉渣；如高炉渣； 精炼粗金属，由其中元素氧化形成的氧精炼粗金属，由其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣，如炼钢渣；化物组成的炉渣，如炼钢渣； 将原料中的某有用成分富集于炉渣中，以利于下将原料中的某有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收的炉渣，如钛精矿还原熔炼所得的高钛渣，吹道工序将它回收的炉渣，如钛精矿还原熔炼所得的高钛渣，吹炼含钒、铌生铁得到的钒渣、铌渣等。炼含钒、铌生铁得到的钒渣、铌渣等。 按炉渣所起的冶金作用，而采用各种造渣材料预按炉渣

2、所起的冶金作用，而采用各种造渣材料预先配制的炉渣，如电渣重熔用渣，浇铸钢锭或钢坯的保护渣及先配制的炉渣，如电渣重熔用渣，浇铸钢锭或钢坯的保护渣及炉外精炼渣。炉外精炼渣。 1 1）具有分离或吸收杂质，除去粗金属中有害于金属产品性能）具有分离或吸收杂质，除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质，富集有用金属氧化物及精炼金属，保护金属不受环境的杂质，富集有用金属氧化物及精炼金属，保护金属不受环境的污染及减少金属的热损失的作用。的污染及减少金属的热损失的作用。 2 2）在电炉冶炼中，炉渣起着电阻发热的作用。）在电炉冶炼中，炉渣起着电阻发热的作用。 4 4） 描述体系的自由度数描述体系的自由度数f f与独立

3、组元数与独立组元数C C、平衡共存相数平衡共存相数及及外界影响因素外界影响因素n n之间关系的规律，可用下式表示：之间关系的规律，可用下式表示：nCf体系由化合物和一种以上的元素单质构成时，体系由化合物和一种以上的元素单质构成时，C C等于体系中等于体系中化学元素数。化学元素数。1Cf 常压下，常压下，n1p什么是相图？什么是相图？ 相图是描述凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系相图是描述凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系p相图的作用相图的作用 确定物质在高温下相互反应，形成不同相组分和其有关参数确定物质在高温下相互反应，形成不同相组分和其有关参数及各相在不同条件下的相互转变关系，为选择某种性能

4、的相成及各相在不同条件下的相互转变关系，为选择某种性能的相成分提供依据分提供依据p相图的绘制方法相图的绘制方法 实验测定法：淬冷法，热分析法实验测定法：淬冷法，热分析法 热力学计算法热力学计算法 饱和溶解度线。对饱和溶解度线。对于液相线，它也是熔化终了于液相线，它也是熔化终了温度线，有时也表示液相分温度线，有时也表示液相分层。自由度数层。自由度数:1:1，平衡相，平衡相数数:2:2两组元生成化合两组元生成化合物。自由度数物。自由度数:1:1，平衡相，平衡相数数:1:1v水平线水平线: :表示有晶型转变表示有晶型转变或化学反应发生。自由度或化学反应发生。自由度数数:0:0，平衡相数，平衡相数:3

5、:3 共晶反应：液共晶反应：液 固固1 1固固2 2 共析反应：固共析反应：固3 3 固固1 1固固2 2 偏晶反应：液偏晶反应：液1 1 液液2 2固固1 1 包晶反应包晶反应( (转熔反应转熔反应) )：液固：液固1 1 固固2 2 包析反应：固包析反应：固1 1固固2 2 固固3 3自由度数自由度数:0:0，平衡相，平衡相数数:3:3自由度自由度数数:2:2，平衡相数，平衡相数:1:1；自由度数自由度数:1:1，平衡相数，平衡相数:2:2 v两个稳定化合物，两个稳定化合物，Ca0Si0Ca0Si02 2(CS)(CS)和和2 2CaoSi0CaoSi02 2(C(C2 2S)S) ；有两

6、个不稳定；有两个不稳定化合物化合物3 3CaOSi0CaOSi02 2(3CS)(3CS) 3 3Ca02SiOCa02SiO2 2(C(C3 3S S2 2) )。具有一个共晶体：具有一个共晶体： L C L C2 2S + CS + C在在1250125019001900内，内， C C3 3S S稳定存稳定存在，超出此范围，发生共析反应：在，超出此范围，发生共析反应： C C3 3S C + CS C + C2 2S S具有一个不稳定化具有一个不稳定化合物（合物（C C3 3S S2 2）的相图，有共晶反应，的相图，有共晶反应，也有包晶反应：也有包晶反应： 共晶反应（共晶反应（14551

7、455）：）： L L1 1 包晶反应（包晶反应（14751475）：）： L L1 1 包含一个共晶体和两包含一个共晶体和两液相共存的相图，存在共晶反应和液相共存的相图，存在共晶反应和偏晶反应：偏晶反应： 共晶反应（共晶反应（14361436）：）： L L1 1 偏晶反应（偏晶反应（17001700）：）： L L2 2 L L1 1 变化。变化。 v CSCS有两种晶型：有两种晶型：CS(CS(假硅灰石假硅灰石) )与与CSCS。后者在。后者在12101210时时转变成同分熔化化合物的转变成同分熔化化合物的CS(CS(熔点为熔点为1544)1544)。v C C2 2S S的晶型转变如下

8、的晶型转变如下: : C C2 2S S有有4 4种晶型：种晶型：、。其中其中CC2 2S S有亚种有亚种CC2 2S S，它们可在它们可在675675可逆而迅速地转变为可逆而迅速地转变为CC2 2S S。CC2 2S CS C2 2S S时，体积增大约时，体积增大约1010。 一般认为一般认为CaO-Si0CaO-Si02 2系存在一个不稳定化合物（系存在一个不稳定化合物（A A3 3S S2 2) )，分别存分别存在一个共晶反应和包晶反应：在一个共晶反应和包晶反应： 共晶反应：共晶反应： L L A A3 3S S2 2 包晶反应：包晶反应： L L C C1212A A7 7-CA-CA

9、和和CA-CACA-CA2 2为生成共为生成共晶的二元系，晶的二元系，CaO-CCaO-C1212A A7 7和和CACA2 2-A-A2 2O O3 3为既有共晶也有包为既有共晶也有包晶反应的二元系。晶反应的二元系。 为有一个共晶体为有一个共晶体（1175),1175),并存在有液相分并存在有液相分层区及偏晶反应。层区及偏晶反应。 为一简单共晶为一简单共晶（11801180）二元系。）二元系。 实际上实际上 有一个异分熔化化合物有一个异分熔化化合物2 2Ca0FeCa0Fe2 20 03 3( (或或C C2 2F)(F)(分分解温度为解温度为1 1133)133)，它它在在11251125

10、可与可与FeFex xO O形成形成共晶体：共晶体：C C2 2F-FeF-Fex xO O C C三元凝聚体系，自由度数三元凝聚体系，自由度数最大为最大为3 3，表明体系有三个，表明体系有三个独立变量，因此，相图要独立变量，因此，相图要用三维空间图形表达用三维空间图形表达由等边三角形内任意点向三边作垂线，每根垂线之长由等边三角形内任意点向三边作垂线，每根垂线之长代表它所指向的该顶角组分的浓度。代表它所指向的该顶角组分的浓度。通过等边三角形内任意点作通过等边三角形内任意点作3 3根平行于各边的直线，其在根平行于各边的直线，其在边上所截线段之长，分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度，而在三边边上

11、所截线段之长，分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度，而在三边上所截线段长度之和等于三角形的边长。上所截线段长度之和等于三角形的边长。 等含量规则：在浓度三角形中，平行于任一边的平行线等含量规则：在浓度三角形中，平行于任一边的平行线上的诸物系点，所含对应顶角组分的浓度是相同的。上的诸物系点，所含对应顶角组分的浓度是相同的。 在浓度三角形中，从任一顶角向对边在浓度三角形中，从任一顶角向对边引一射线，则射线上各物系点的组成中，其两旁顶角组分引一射线，则射线上各物系点的组成中，其两旁顶角组分的浓度比均相同。的浓度比均相同。 当等比例线当等比例线上物系点的组成点，在背上物系点的组成点，在背离其所在顶角的

12、方向上移离其所在顶角的方向上移动动( (C OC O1 1 0 02 2) )时，体系将时，体系将不断析出组分不断析出组分C C，而其内组而其内组分分C C的浓度不断减少，但其的浓度不断减少，但其他两组分的浓度比则保持他两组分的浓度比则保持不变。不变。 当三角形内有两个物系当三角形内有两个物系M M和和N N组成一个新的物系组成一个新的物系O O时，那么时，那么O O点必定落在点必定落在MNMN连线上，而其位置可由连线上，而其位置可由M M及及N N的质量的质量m mM M、m mN N按杠杆原理确定，即按杠杆原理确定，即 在分析相图时，利用直在分析相图时，利用直线规则，可由已知的原物系点线规

13、则，可由已知的原物系点( (O)O)和其转变成的一个液相点和其转变成的一个液相点( (M M或或N)N)，求得与之平衡共存的另求得与之平衡共存的另一固相点的位置一固相点的位置( (N N或或M)M)。 在浓度三角形中，组成为在浓度三角形中，组成为M M1 1、M M2 2、M M3 3的的3 3个物个物系或相点，其质量分别为系或相点，其质量分别为m m1 1、m m2 2、m m3 3，混合形成一质量为，混合形成一质量为m mo o的的新物系点新物系点O O时，此新物系点则位于此时，此新物系点则位于此3 3个原物系点连成的个原物系点连成的M M1 1M M2 2M M3 3内的重心位上。内的重

14、心位上。O O点的位置可用杠杆原理由作图法确点的位置可用杠杆原理由作图法确定。定。 可直接通过重心规则来求得一个物系或相点可直接通过重心规则来求得一个物系或相点O O分解为分解为3 3个个相点的成分。如图相点的成分。如图414414，O O点犹如点犹如M M1 1M M2 2M M3 3的重心，的重心，M M1 1M M2 2M M3 3内内称为结线三角形。利用杠杆原理，可得出物系称为结线三角形。利用杠杆原理，可得出物系O O分解后分解后M M1 1、M M2 2、M M3 3物系的质量或质量分数物系的质量或质量分数: : 而而 在浓度三角形中，组成为在浓度三角形中，组成为M M1 1、M M

15、2 2、M M3 3的的3 3个个物系混合，得到一个位于物系混合，得到一个位于M M1 1M M2 2M M3 3之外及之外及M M3 3M M1 1和和M M3 3M M2 2边延长线间边延长线间范围内的新物系范围内的新物系P P。 M M1 1、M M2 2、M M3 3及及P P四者构成的位置关系称为交四者构成的位置关系称为交叉位或相对位的关系。叉位或相对位的关系。 P P点的位置可由联结点的位置可由联结PMPM3 3，交交M M1 1M M2 2线于线于MM，应用杠杆原理求得应用杠杆原理求得: :由于由于m m1 1+m+m2 2=m,m=m,mp p+m+m3 3=m=m，所以：所以

16、：即为了得到新物系即为了得到新物系P P，必须从两个原必须从两个原物系物系M Ml l及及M M2 2从中取去若干量的从中取去若干量的M M3 3 从物系从物系P P分解出两个新物系分解出两个新物系M Ml l和和M M2 2，则应向物系则应向物系P P中加入若中加入若干量的干量的M M3 3, ,其量的关系为：其量的关系为： 即物系即物系P P可吸收远离它的相对物系可吸收远离它的相对物系M M3 3，转变为另外两个物系转变为另外两个物系M M1 1和和M M2 2。如如P P是液相，而是液相，而M M3 3、M M1 1、M M2 2是固相，则可表示为是固相，则可表示为 即液相在固相即液相在

17、固相S S3 3周围与之反应，形成另外两个固相。这是周围与之反应，形成另外两个固相。这是三元包晶反应，又称为三元转熔反应。它与二元包晶反应相似，三元包晶反应，又称为三元转熔反应。它与二元包晶反应相似，但不同的是却形成了两个固相。但不同的是却形成了两个固相。 v 曲面曲面t tA Ae e2 2EeEe1 1、t tB Be e1 1EeEe3 3、t tC Ce e3 3EeEe2 2 是固、液两相平衡共存的液相是固、液两相平衡共存的液相面，自由度数为面，自由度数为2(2(f f3+l-23+l-22)2)。液相面两两相交的交线，是两组液相面两两相交的交线，是两组分同时从液相析出的液相线，此曲

18、线上是液分同时从液相析出的液相线，此曲线上是液相及两固相平衡相及两固相平衡, ,自由度数为自由度数为l l。二元共晶线最后交于二元共晶线最后交于EE点，点，3 3组组分同时从液相析出。此点是四相平衡共存，分同时从液相析出。此点是四相平衡共存，自由度数为零，是体系的最后凝固点。自由度数为零，是体系的最后凝固点。 v除固相已分解，或仅在熔体中存在的物质外，体系中所有组除固相已分解，或仅在熔体中存在的物质外，体系中所有组元及其化合物都有液相面。组元及其化合物数之和等于液相面元及其化合物都有液相面。组元及其化合物数之和等于液相面数，且在浓度三角形中，同分化合物的组成点都落在自己的液数，且在浓度三角形中

19、，同分化合物的组成点都落在自己的液相面内，异分化合物的组成点都落在自己的液相面外。相面内，异分化合物的组成点都落在自己的液相面外。 等温平面与立体相图的液相面相截，所得截线在浓度等温平面与立体相图的液相面相截，所得截线在浓度三角面上的投影。也可定义为熔化温度相等的组成点的连线。三角面上的投影。也可定义为熔化温度相等的组成点的连线。在某一温度下的在某一温度下的等温平面与立体相图相截，所得等温平面与立体相图相截，所得截面在浓度三角面上的投影。截面在浓度三角面上的投影。液相区与二液相区与二相区的接界是曲线，液相区的接界是曲线，液相区与三相区的接界是相区与三相区的接界是点，二相区与三相区的点，二相区与

20、三相区的接界是直线。相邻相区接界是直线。相邻相区的相数相差为一个，这的相数相差为一个，这是接界规则。是接界规则。应用：应用：了解指定温度下，了解指定温度下，体系所处相态，以及组体系所处相态，以及组成改变时，体系相态的变化。成改变时，体系相态的变化。 由三组分中两两形成二元共晶体构成的三元共晶系相图。由三组分中两两形成二元共晶体构成的三元共晶系相图。v 结晶过程分析结晶过程分析 v 结晶过程中各相量及成分的变结晶过程中各相量及成分的变化：化：原物系点、液相点及析出的固原物系点、液相点及析出的固相点相点遵循直线规则，遵循直线规则，液相点及析出液相点及析出的固相量可由杠杆原理计算。的固相量可由杠杆原

21、理计算。 液相成分变化的途径：液相成分变化的途径： 固相成分变化的途径：固相成分变化的途径： 浓度三角形某边上形成了一个稳定的二元化合物。可分解浓度三角形某边上形成了一个稳定的二元化合物。可分解为两个简单三元共晶体的相图。为两个简单三元共晶体的相图。 浓度三角形中形成了一个稳定浓度三角形中形成了一个稳定的三元化合物。可分解为三个的三元化合物。可分解为三个简单三元共晶体的相图简单三元共晶体的相图 v 浓度三角形某边上形成了一个不稳定的二元化合物。浓度三角形某边上形成了一个不稳定的二元化合物。 v三角形内箭头指向代三角形内箭头指向代表温度下降，表温度下降，E点为三点为三元系的最低凝固点元系的最低凝

22、固点v位于三角形位于三角形ADCADC内的内的物系点发生物系点发生转熔反应后，转熔反应后，无液相剩余，最后无液相剩余，最后在在P P点最后冷凝点最后冷凝v位于三角形位于三角形BDC内的内的物系点发生转熔反应后，物系点发生转熔反应后，有液相剩余，最后在有液相剩余，最后在E点最后冷凝点最后冷凝v 物系点的结晶过程分析物系点的结晶过程分析 v 浓度三角形某边上形成了一个液相分层。浓度三角形某边上形成了一个液相分层。v v v 初晶面是体系的组分及其化合物初次析出的相区，组分及初晶面是体系的组分及其化合物初次析出的相区，组分及同分熔化化合物的组成点位于其初晶区内，而异分熔化化合物同分熔化化合物的组成点

23、位于其初晶区内，而异分熔化化合物的组成点则落在其初晶区之外。的组成点则落在其初晶区之外。v 线是初晶面的分界线或称相界线，在此线上是液相和两固线是初晶面的分界线或称相界线，在此线上是液相和两固相平衡共存，但有两种不同的反应或析晶性质：相平衡共存，但有两种不同的反应或析晶性质： 相界线上某点作一切线，其与三角形边上该相界线的组分相界线上某点作一切线，其与三角形边上该相界线的组分点的连线相交，如此交点位于在此两组分点连线的延长线上，点的连线相交，如此交点位于在此两组分点连线的延长线上，则相界线上该点液相的析晶具有转熔的关系则相界线上该点液相的析晶具有转熔的关系；如交点位在此如交点位在此两组分点连线

24、之间，则具有共晶的关系两组分点连线之间，则具有共晶的关系；如交点正在两组分如交点正在两组分点之一处，则相界线上该点为共晶点之一处，则相界线上该点为共晶 转熔的分界转熔的分界 a a三元共晶点位于各平衡的固相点所构成的三角形内，在三元共晶点位于各平衡的固相点所构成的三角形内，在重心位。重心位。 b b三元转熔点位于各平衡的固相点所构成的三角形外，在三元转熔点位于各平衡的固相点所构成的三角形外，在交叉位。交叉位。 根据化合物的组成点是根据化合物的组成点是否位于其初晶区内，确定该化合物是稳定的或不稳定否位于其初晶区内，确定该化合物是稳定的或不稳定的，稳定化合物是体系相组成的组分。的，稳定化合物是体系

25、相组成的组分。 稳定化合物构成独立分三角形，稳定化合物构成独立分三角形，原物系点位于该分三角形内时，其结晶过程在相应的原物系点位于该分三角形内时，其结晶过程在相应的分三角形内完成，而凝固后的相成分由该分三角形的分三角形内完成，而凝固后的相成分由该分三角形的三顶角所表示的组分表示。不稳定化合物不能构成独三顶角所表示的组分表示。不稳定化合物不能构成独立分三角形，而是包含在相图的基本组分构成的分三立分三角形，而是包含在相图的基本组分构成的分三角形内角形内 1)1)连接相邻组分点构成三角形，稳定化合物及基本连接相邻组分点构成三角形，稳定化合物及基本组分之间用实线连接，它们与不稳定化合物之间则用组分之间

26、用实线连接，它们与不稳定化合物之间则用虚线连接。但不相邻初晶区的这些组成点则不能相连。虚线连接。但不相邻初晶区的这些组成点则不能相连。 2)2)连线不能互相交叉，否则违背了相律原理。连线不能互相交叉，否则违背了相律原理。 3) 3)体系中有体系中有n n个无变量点，就有个无变量点，就有n n个分三角形。无个分三角形。无变量点位于该三角形之内是共晶点，位于其外的是转变量点位于该三角形之内是共晶点，位于其外的是转熔点，但多晶型转变的无变量点不包括在内。熔点，但多晶型转变的无变量点不包括在内。 4) 4)划分出的分三角形不一定是等边三角形，但有划分出的分三角形不一定是等边三角形，但有关浓度三角形的性

27、质仍然适用，只是不同边上的浓度关浓度三角形的性质仍然适用，只是不同边上的浓度分度线段不再相等了。分度线段不再相等了。 (4) (4)核定无变量点的性质。核定无变量点的性质。 共晶点共晶点( (E)E)位于其相平衡关系的分三角形内，与顶角位于其相平衡关系的分三角形内，与顶角构成重心位关系：构成重心位关系：L LE ES S1 1十十S S2 2十十S S3 3；，；，它是结晶的终点。它是结晶的终点。 转熔点转熔点( (P)P)位于对应的分三角形之外，与三顶角点构位于对应的分三角形之外，与三顶角点构成交叉位的关系：成交叉位的关系：L LP P十十S S1 1=S=S2 2十十S S3 3 。它不一

28、定是结晶的终它不一定是结晶的终点，视物系点在此对应分三角形之内或外的位置而定。点，视物系点在此对应分三角形之内或外的位置而定。 (5)(5)在结晶过程中，利用三点结线规则在结晶过程中，利用三点结线规则 即用液相点即用液相点一一物系点物系点一一固相点的结线，确定平衡共存相的组成及质固相点的结线，确定平衡共存相的组成及质量。量。 有有1010个二元化合物个二元化合物(5(5个不稳定，个不稳定，5 5个稳定个稳定) )和和2 2个三元个三元稳定化合物稳定化合物( (CASCAS2 2- -钙斜长石，钙斜长石，C C2 2ASAS- -铝方柱石铝方柱石) )。将图中。将图中1515个组个组分点连接起来

29、，可划分为具有分点连接起来，可划分为具有1515个初晶面的分三角形，对应个初晶面的分三角形，对应1515个个无变量点，其中无变量点，其中8 8个三元共晶点，个三元共晶点，对应对应8 8个独立三角形，个独立三角形，7 7个三元转个三元转熔点。相图中靠近熔点。相图中靠近SiOSiO2 2组成点顶组成点顶角的角的S10S102 2-CaO-CaO边，有一个不大的边，有一个不大的液相分层区。液相分层区。 v 采用切线规则确定相界线的性质采用切线规则确定相界线的性质v 核定无变量点核定无变量点1414、1515的性质的性质 b 例：例：C C3 3S-CS-C2 2S-CS-C3 3A A三角形内三角形

30、内( (位于位于C C2 2S-C-CS-C-C1212A A7 7内）物系点的内）物系点的结晶过程结晶过程C3S液相组成液相组成平衡反应平衡反应固相物质固相物质O aL = SCaOCaOa 15L=C3S +CaOCaO C3S15L+CaO=C3S+C3ACaO减少减少+C3S+C3A出现出现15 14L=C3S+C3AC3S+C3A14L+C3S=C2S+C3AC3S减少减少+C3A+C2S出现出现液相消失液相消失C3S+C2S+C3A 1 1）确定各种硅酸盐材料的配制、选择烧制和熔化的温度，）确定各种硅酸盐材料的配制、选择烧制和熔化的温度，了解材料冷却过程中的变化和性能，从而获得需要

31、性能的材料。了解材料冷却过程中的变化和性能，从而获得需要性能的材料。 2 2）在冶金中，用于调整高炉渣、某些铁合金冶炼渣、铸）在冶金中，用于调整高炉渣、某些铁合金冶炼渣、铸钢保护渣、炉外精炼渣等的组成，控制冶炼条件。钢保护渣、炉外精炼渣等的组成，控制冶炼条件。 相图中仅有一个稳定的三元化合物相图中仅有一个稳定的三元化合物CFS,CFS,5 5个二元化合个二元化合物物, ,其中其中3 3个是稳定的化合物（个是稳定的化合物（C C2 2S S、F F2 2S S、CSCS）。）。共有共有9 9个初晶个初晶面。图中还有两条晶型转变线：方英石面。图中还有两条晶型转变线：方英石 鳞石英，鳞石英，aCaC

32、2 2S aCS aC2 2S S，一个液相分层区，因此共有一个液相分层区，因此共有1212个相区个相区 从从C C3 3S S点分别向它们作切线，点分别向它们作切线，得切点得切点e e及及d d，由切线规则知，由切线规则知，adad及及ebeb线为共晶线，线为共晶线，dbdb及及cece线线为转熔线为转熔线 pFeOFeO具有降低渣系熔点的作用：具有降低渣系熔点的作用：FeOFeO在在CaOCaO内的固溶体的熔点随内的固溶体的熔点随FeOFeO量的增加而降低量的增加而降低CSCS与与F F2 2S S，C C2 2S S与与FeOFeO或或F F2 2S S、CFSCFS形成低熔点固溶体形成

33、低熔点固溶体 Ca0-SiOCa0-SiO2 2-FeO-FeO三元渣系。三元渣系。 除去铁水中的磷和硫除去铁水中的磷和硫。 吹炼初期，随吹炼初期，随石灰的不断加入，熔石灰的不断加入，熔渣的成分将沿渣的成分将沿LSLS连线向连线向S S点移动，石点移动，石灰块内部的固相则逐渐由灰块内部的固相则逐渐由CaOCCaOC3 3SCSC2 2S S转变，石灰块表面易转变，石灰块表面易形成致密的高熔点形成致密的高熔点C C2 2S S壳层，阻碍液壳层，阻碍液渣对石灰块的继续溶解。渣对石灰块的继续溶解。 降低液渣的熔点和提高熔池的温度，降低液渣的熔点和提高熔池的温度，加入添加剂，改变加入添加剂，改变C C

34、2 2S S二相区的形状和二相区的形状和缩小缩小C C2 2S S区；区；改变改变C C2 2S S的结构、性质及分布状态。的结构、性质及分布状态。FeOFeO能显著地降低能显著地降低C C2 2S S初晶区液相面的初晶区液相面的温度，有利于温度，有利于C C2 2S S壳层的破坏。壳层的破坏。 了解熔渣质点的结构，质点间的作用能及质点在熔体中的分了解熔渣质点的结构，质点间的作用能及质点在熔体中的分布状态。从而获取熔渣的性质，以及熔渣和金属熔体、气体之布状态。从而获取熔渣的性质，以及熔渣和金属熔体、气体之间化学反应的基本信息。间化学反应的基本信息。多采用间接法推断。采用的手段有凝固渣的矿相分析

35、、物理多采用间接法推断。采用的手段有凝固渣的矿相分析、物理化学分析法、物性化学分析法、物性- -组成图的分析、热力学模型法等。直接测定组成图的分析、热力学模型法等。直接测定法有法有x x射线法、中子衍射法、核磁共振谱、拉曼光谱等。射线法、中子衍射法、核磁共振谱、拉曼光谱等。v分子结构假说分子结构假说v离子结构理论离子结构理论1 1）熔渣中存在着各种简单化合物）熔渣中存在着各种简单化合物( (如如Ca0、SiO2、FeO）和复杂和复杂化合物化合物( (如如C2S、F2S、C2AS)的分子。的分子。它们之间存在着离解的平它们之间存在着离解的平衡关系，例如：衡关系，例如：2 2）熔渣中只有游离化合物

36、才能参与反应。复杂化合物只有离解）熔渣中只有游离化合物才能参与反应。复杂化合物只有离解或被置换出游离化合物后，才能参与反应。或被置换出游离化合物后，才能参与反应。 Si+2(FeO)=(SiO2)+ Fe (FeO.SiO2)+2(CaO)=2(CaO.SiO2)+(FeO)3 3）认为熔渣是理想溶液，游离化合物的活度可用摩尔分数表示。）认为熔渣是理想溶液，游离化合物的活度可用摩尔分数表示。 游离化合物的浓度游离化合物的浓度: : 1 1）熔渣中游离化合物的浓度）熔渣中游离化合物的浓度( (活度活度) )的确定。的确定。2 2）实际上只有在稀溶液的情况下，熔渣才符合理想溶液。实际上只有在稀溶液

37、的情况下，熔渣才符合理想溶液。3 3）分子结构假说与熔渣性能间缺乏有机的联系，不能说明熔渣）分子结构假说与熔渣性能间缺乏有机的联系，不能说明熔渣的电导、粘度等性质。的电导、粘度等性质。组分组分B B的活度的活度： 1 1）熔渣是由带电质点）熔渣是由带电质点( (原子或原子团原子或原子团) )，即离子所组，即离子所组成，其内有氧化物或复合化合物的出现，但不是分子，成，其内有氧化物或复合化合物的出现，但不是分子，而是带电荷的离子群聚团。而是带电荷的离子群聚团。 2 2）基本质点间的化学键是离子键，离子间的联系是）基本质点间的化学键是离子键，离子间的联系是靠离子间的库仑力。靠离子间的库仑力。 1 1

38、）X X射线衍射结构分析证实，组成炉渣的氧化物及其他化合物射线衍射结构分析证实，组成炉渣的氧化物及其他化合物的基本组成单元均是离子，即带电的原子或原子团。的基本组成单元均是离子，即带电的原子或原子团。 4) 4)SiOSiO2 2浓度高的熔渣有较高的黏度，证实其内有浓度高的熔渣有较高的黏度，证实其内有SiSix xO Oy yz-z-离子离子的存在。的存在。 5) 5)熔渣的表面张力熔渣的表面张力(0.3(0.30 06 6NmNm-1-1) )比分子态物质的表面比分子态物质的表面张力张力( (0.050.05NmNm-1-1) )高得多，证明其内没有分子态物质的饱和高得多，证明其内没有分子态

39、物质的饱和键存在。键存在。 6) 6)向金属液向金属液- -熔渣界面通人电流时，界面张力也发生变化，熔渣界面通人电流时，界面张力也发生变化，证明它们的界面上有离子和电子在两相间转移。证明它们的界面上有离子和电子在两相间转移。 2) 2)熔渣具有离子导电性质。如电渣重熔精炼及电弧炼钢。熔渣具有离子导电性质。如电渣重熔精炼及电弧炼钢。 3) 3)熔渣能被电解，在阴极析出金属。熔渣能被电解，在阴极析出金属。 电极反应电极反应 FeFe2+2+2e+2eFeFe 氧离子的氧离子的z z- -2 2，r r2 21.321.321010-10-10m m时，与阳离子间的静电力时，与阳离子间的静电力F F

40、除以除以2 2e e2 2，则有：则有：rzI 阳离子的阳离子的静电势静电势简化 2）I较大的阳离子对较大的阳离子对02-的极化力较强，能促进共价的极化力较强，能促进共价键分数的增加，形成较稳定的络离子。键分数的增加，形成较稳定的络离子。 如如Si02形成形成Si044-、 P205形成形成P043-、Al203形成形成A1021-。 3）I较小的阳离子对较小的阳离子对02-的极化力则较弱，能与的极化力则较弱，能与02-则形成离子键的离子团。则形成离子键的离子团。 如如CaO形成形成Ca2+.02- ，FeO形成形成Fe2+02-。 1）阳离子的电荷数愈大，半径愈小，则静电势）阳离子的电荷数愈

41、大，半径愈小，则静电势就愈大。就愈大。 4 4）络离子的结构：取决于阳离子的半径）络离子的结构：取决于阳离子的半径( (r rM M2+2+) )对氧对氧离子的半径离子的半径( (r ro2-o2-) )之比：之比： 固态氧化物：既存在离子键，也存在共价键。固态氧化物：既存在离子键，也存在共价键。 氧化物中离子键的质量分数：氧化物中离子键的质量分数：)(41exp12BA离子键的质量分数 氧化物进入熔渣：键型与其周围的阳离子的种类有关。氧化物进入熔渣：键型与其周围的阳离子的种类有关。 例如例如CaOCaO的的Ca-O-CaCa-O-Ca键转变为键转变为Ca-O-SiCa-O-Si键及键及Si-

42、O-SiSi-O-Si键时，键时，O O2-2-的电荷由的电荷由-1.6-1.6e e变为变为- -e e，而邻近的阳离子的电荷数也会相而邻近的阳离子的电荷数也会相应变化。熔渣内离子的价数难于确定。应变化。熔渣内离子的价数难于确定。当加入酸性氧化物当加入酸性氧化物( (SiOSiO2 2) )时，许多个时，许多个SiOSiO4 44-4-就会聚合起来，共用就会聚合起来，共用O O2-2-，形成硅氧离子的聚合。形成硅氧离子的聚合。 当加入碱性氧化物当加入碱性氧化物( (RO)RO)时，供给时，供给O O2-2-，可使熔渣中聚合而形可使熔渣中聚合而形成的复杂结构的硅氧络离子分裂成比较简单的硅氧络离

43、子。成的复杂结构的硅氧络离子分裂成比较简单的硅氧络离子。v 熔渣中氧原子的熔渣中氧原子的3 3种存在状态：种存在状态：与两个与两个SiSi4+4+结合，价数达到饱和，用符号结合，价数达到饱和，用符号O OO O表示。如表示。如SiSix xO Oy yz-z-离子团中与离子团中与2 2个个SiSi4+4+结合的结合的O O2-2-：Si-O-SiSi-O-Si； 与一个与一个SiSi4+4+结合，价数未饱和，用符号结合，价数未饱和，用符号O O- -表示，如表示，如SiOSiO4 44-4-，SiSi2 2O O7 76-6-离子团中与离子团中与1 1个个SiSi4-4-结合的结合的O O2-

44、2-：Si-O-Si-O-；以自由氧离子存在，即以自由氧离子存在，即O O2 2-。)(2442672SiOOOSi SiOSiO2 2类似：类似： PO43-是四面体结构，其中有一个是四面体结构，其中有一个O2-与与P5+成双键结合成双键结合 两性氧化物，在碱性渣中吸收两性氧化物，在碱性渣中吸收O2-形成络离子，如形成络离子，如AlO21-，AlO33-，AlO45-，FeO21-，Fe2O54-，VO2-等，在酸性渣中能献出等，在酸性渣中能献出O O2-2-，成为配位数成为配位数6 6的金属离子，如的金属离子，如Al3+，Fe3+，V3+等。等。4 4价钛的价钛的阳离子在渣中常成阳离子在渣

45、中常成TiO44-或或TiO32-。 另外，熔渣中存在的少量另外，熔渣中存在的少量S、F是以是以S2-、F1-离子存在。离子存在。 3425223POOOP6722522OPOOP41243452344OPPOOPv 液体渣中离子的分布状态液体渣中离子的分布状态 液体渣中阳离子及阴离子的分布出现有序态的离子团。其液体渣中阳离子及阴离子的分布出现有序态的离子团。其规律是：强电场的阳离子和强电场的阴离子分布在一起，形成规律是：强电场的阳离子和强电场的阴离子分布在一起，形成了强离子对或离子团，而弱电场的阳离子和弱电场的阴离子分了强离子对或离子团，而弱电场的阳离子和弱电场的阴离子分布在一起，形成了弱离

46、子对或离子团。例如，在含有布在一起，形成了弱离子对或离子团。例如，在含有FeFe2+2+，CaCa2+2+及及SiOSiO4 44-4-组成的熔渣中组成的熔渣中( (CaO-FeO-SiOCaO-FeO-SiO2 2渣系渣系) )，FeFe2+2+的邻近者大半的邻近者大半是是O O2-2-，而而CaCa2+2+则位于则位于SiOSiO4 44-4-的周围，分别形成了离子团的周围，分别形成了离子团FeFe2+2+OO2-2-及及2 2CaCa2+2+SiOSiO4 44-4-。 在在O O2-2-数少的渣中，静电场大的数少的渣中，静电场大的FeFe2+2+能使能使SiSix xO Oy yz-z

47、-发生极化，发生极化，离子变形，分裂出离子变形，分裂出O O2-2-，与，与FeFe2+2+形成离子团形成离子团FeFe2+2+OO2-2-，原有的复合原有的复合络离子变为结构更加复杂的络离子，例如络离子变为结构更加复杂的络离子，例如 2 2SiOSiO4 44-4-SiSi2 2O O6 67-7-+ O+ O2-2-， CaCa2+2+与之形成离子团与之形成离子团3 3CaCa2+2+SiSi2 2O O6 67-7-。阳离子静电势较大时，离子分布的不均匀性会导致熔渣内出阳离子静电势较大时，离子分布的不均匀性会导致熔渣内出现分层现象。现分层现象。 在二元系在二元系( (RO-SiORO-S

48、iO2 2) )硅酸盐硅酸盐相图中出现的液相分层区的程相图中出现的液相分层区的程度与阳离子的静电势有关的。度与阳离子的静电势有关的。静电势愈大的阳离子，出现的静电势愈大的阳离子，出现的分层区的宽度就愈大。分层区的宽度就愈大。 以离子结构理论为基础，通过建立熔渣离子溶液结构模型，以离子结构理论为基础，通过建立熔渣离子溶液结构模型，导出由熔渣的组成来计算组分活度的公式。从而为能利用离子导出由熔渣的组成来计算组分活度的公式。从而为能利用离子结构理论来定量处理金属液结构理论来定量处理金属液- -熔渣熔渣( (包括气相包括气相) )间反应的热力学问间反应的热力学问题奠定基础。题奠定基础。根据根据完全离子

49、溶液模型，体系完全离子溶液模型，体系HHm m假定熔渣组分之间出现了下列反应或由下列假定熔渣组分之间出现了下列反应或由下列4 4个化合物组成：个化合物组成：根据统计热力学理论，分别求出根据统计热力学理论，分别求出，代入，代入利用斯特林公式利用斯特林公式化简得：化简得：对于某组分，如对于某组分，如CaOCaO，可得可得而而故得故得同样可得同样可得模型仅适用于模型仅适用于(SiO(SiO2 2) )小于小于11111212的高碱度熔渣的高碱度熔渣( (其其内内SiOSiO2 2成最简单的成最简单的SiOSiO4 44-4-络离子络离子) )。SiOSiO2 2的浓度较高时，实际溶液的浓度较高时，实

50、际溶液已和完全离子溶液有较大的偏差。这时需引入离子的活度系数已和完全离子溶液有较大的偏差。这时需引入离子的活度系数作修正，即采用了活度代替其浓度。作修正，即采用了活度代替其浓度。 例如，对例如，对FeOFeO，有有离子摩尔分数按正离子和负离子分别计算离子摩尔分数按正离子和负离子分别计算: :完全离子溶液模型熔渣组分活度的计算通式：完全离子溶液模型熔渣组分活度的计算通式： 可用以衡量某种实际溶液对此标准态的偏差。另外，由它导可用以衡量某种实际溶液对此标准态的偏差。另外，由它导出的组分的活度等于其组成离子摩尔分数的乘积的公式，是其出的组分的活度等于其组成离子摩尔分数的乘积的公式，是其他离子溶液模型

51、计算活度的基本公式。他离子溶液模型计算活度的基本公式。对上式取对数对上式取对数从上式两边同时减去从上式两边同时减去1 1gOgO，可得可得从而从而用用对对作图，可得到下列经验式：作图，可得到下列经验式：熔渣由简单阳离子熔渣由简单阳离子( (FeFe2+2+，MnMn2+2+，MgMg2+2+，CaCa2+2+，SiSi4+4+，P P5+5+) )和阴和阴离子离子O O2-2-组成，高价阳离子不形成络离子；组成，高价阳离子不形成络离子；阳离子的静电势不相同，和共同阳离子的静电势不相同，和共同O O2-2-混合时，有热效应产生；混合时，有热效应产生；各阳离子无序分布于各阳离子无序分布于O O2-

52、2-之间，和完全离子溶液的状态相同，之间，和完全离子溶液的状态相同，混合熵和完全离子溶液的相同。混合熵和完全离子溶液的相同。根据正规离子溶液模型可知，阳离子的混合熵等于理根据正规离子溶液模型可知，阳离子的混合熵等于理想溶液的混合熵，而混合热不为零。想溶液的混合熵，而混合热不为零。按对非带电质点形成的正按对非带电质点形成的正规溶液相同的处理，得计算组分活度系数的方程规溶液相同的处理，得计算组分活度系数的方程对于一般的碱性炼钢炉渣，由对于一般的碱性炼钢炉渣，由FeOFeO、MnOMnO、CaOCaO、MgOMgO、SiOSiO2 2、P P2 20 05 56 6个主要组分所组成，分别用个主要组分

53、所组成，分别用“x x1 1，x x2 2，x x3 3；等表等表示它们的离子摩尔分数：示它们的离子摩尔分数：关于混合能参量关于混合能参量的求法：的求法：v由二元系相图计算活度的公式及正规溶液的热力学关系式导出由二元系相图计算活度的公式及正规溶液的热力学关系式导出：科热武洛夫利用科热武洛夫利用6 6种氧化物形成的种氧化物形成的1515种相图，由上述方法估计出种相图，由上述方法估计出上渣系的上渣系的BjBj，取取2525-41.9kI-41.9kI，3636-201kJ-201kJ，35354545- -113kJ113kJ，其余其余BjBj0 0。上式可简化为：上式可简化为：从而从而可得到可得

54、到FeOFeO、MnOMnO、P P2 2O O5 5的活度系数的计算公式的活度系数的计算公式v由实验数据确定。然后在计算由实验数据确定。然后在计算熔渣组分活度系数熔渣组分活度系数对于对于FeOFeO、P P2 2O O5 5，分别有分别有适用于高碱度氧化性渣，处理熔渣与钢液间氧、磷、硫的平适用于高碱度氧化性渣，处理熔渣与钢液间氧、磷、硫的平衡分配。其优点是不涉及熔渣中衡分配。其优点是不涉及熔渣中SiSix xO Oy yz-z-的结构问题。的结构问题。 马松模型认为，对于马松模型认为，对于MO-SiOMO-SiO2 2二元系，二元系，SiOSiO2 2含量增加时，含量增加时，SiOSiO4

55、44-4-会会发生了一系列的聚合反应，形成直链聚合体：发生了一系列的聚合反应，形成直链聚合体： 假定这些反应的平衡常数都相同，即假定这些反应的平衡常数都相同，即K KI IK KIIIIK KIIIIIIK K，对于对于MO-MO-SiOSiO2 2二元系，阴离子的浓度和二元系，阴离子的浓度和SiOSiO2 2的浓度之间有下列关系式存在：的浓度之间有下列关系式存在： 1) 1)根据各聚合反应的平衡常数式，可写出各络离子的摩尔分数为根据各聚合反应的平衡常数式，可写出各络离子的摩尔分数为x(SiOx(SiO4 44-4-) )的函数式：的函数式： 2) 2)阴离子分数的总和为阴离子分数的总和为1

56、1： 3)3)利用利用SiOSiO2 2形成各络离子的反应：形成各络离子的反应：可得出：可得出：联立解以上三类方程，并采用级数求和的计算公式，就能得出联立解以上三类方程，并采用级数求和的计算公式，就能得出 能较好地适用于二元系硅酸盐能较好地适用于二元系硅酸盐a aMOMO的计算，与实测值很吻合，的计算，与实测值很吻合，但它不能应用到三元系硅酸盐中，因为此时有两种阳离子存在，但它不能应用到三元系硅酸盐中，因为此时有两种阳离子存在，而而a aMOMOx(Ox(O2-2-) )了。了。 不考虑组分的具体化学不考虑组分的具体化学式，而采用周期表中化学元素作为氧化物或金属相中的组分，式，而采用周期表中化

57、学元素作为氧化物或金属相中的组分，用原子分数表示其浓度，并用正规离子溶液的用原子分数表示其浓度，并用正规离子溶液的a aMOMO=B Bx xB B模式来模式来计算组分的活度。用相的电子偏摩尔吉布斯自由能费米能级，计算组分的活度。用相的电子偏摩尔吉布斯自由能费米能级，来讨论体系的氧化还原反应的平衡问题。来讨论体系的氧化还原反应的平衡问题。 炉渣中的氧化物和金属一样，原子中的电子组成量子力学体炉渣中的氧化物和金属一样，原子中的电子组成量子力学体系。因此需采用包含有电子化学势系。因此需采用包含有电子化学势( (费米能级费米能级) )的项来表示体系的项来表示体系组分组分B B的化学势：的化学势：上式

58、又可写成上式又可写成因此因此 在此模型中，把组分在此模型中，把组分B B的偏摩尔混合焓作为零看待的偏摩尔混合焓作为零看待( (和完全离和完全离子溶液模型相同子溶液模型相同) )，而仅考虑活度与组分，而仅考虑活度与组分B B的组态熵或混合熵的组态熵或混合熵S SB B有关，故有有关，故有由体系的分配函数处理法可得出下列关系式由体系的分配函数处理法可得出下列关系式可见可见 相中任一原子的能量是其浓度对其能量标量相中任一原子的能量是其浓度对其能量标量的乘积。当标的乘积。当标量用量用lglg表示时，一原子对表示时，一原子对BjBj的摩尔分数的摩尔分数x xB B1/2(1/2(总摩尔数为总摩尔数为2)

59、2)，则体系中原子位置交换能量为，则体系中原子位置交换能量为 相邻原子对相邻原子对BjBj的位置交换能的组合值根据的位置交换能的组合值根据PaulingPauling理论，采用理论，采用平均计算法为平均计算法为 从而可求出从而可求出B B- -原子原子B B的活度系数的活度系数 ，进而利用正规离子溶，进而利用正规离子溶液模型可得出计算原子活度的公式液模型可得出计算原子活度的公式 计算的精确度比较接近于正规离子溶液模型计算的值，计算计算的精确度比较接近于正规离子溶液模型计算的值，计算所需的基本参数所需的基本参数( (原子能量的标量原子能量的标量) )比较齐全，能对任何化学组比较齐全，能对任何化学

60、组成的炉渣进行计算，特别适用于金属液熔渣间元素的分配平成的炉渣进行计算，特别适用于金属液熔渣间元素的分配平衡计算。衡计算。离子反应平衡商是用以修正完全离子离子反应平衡商是用以修正完全离子溶液模型中采用的电价不同的离子间能完全无序混合的假定提溶液模型中采用的电价不同的离子间能完全无序混合的假定提出的模型。因为离子的电价不同，占据的晶格结点数也不相同，出的模型。因为离子的电价不同，占据的晶格结点数也不相同，因而采用了一个因而采用了一个价离子相当于价离子相当于个个1 1价离子的价离子的“电当量电当量”概念，概念，导出下列式来表出熔渣离子的摩尔分数：导出下列式来表出熔渣离子的摩尔分数：v当用这个模型处