教案电子稿-原子光谱分析中的样品前处理技术

1、30环境中的金属来源于天然污染源或人类活动的结果，金属及其化合物是人类生存环境当中最隐伏的污染物，它们大多是不能被生物降解的物质。除少数几种金属外，大量金属的活性都很高，即使含量很低也会在人类和动植物体内引起变化。虽然可通过形成不溶性或不活泼化合物与沉积物暂时从自然循环中除去，但它们仍是潜在的污染源，仍可通过微生物的作用或值的改变因素在环境中转化迁移，因此测定环境和生物样品中的金属含量及其存在形态是环境化学和生态毒理学研究的重要内容之一。 环境和生物样品根据它的存在形态可分为气体样品液体样品(水血液尿液)和固体样品(土壤底泥植物动物组织)。对于金属含量足够大的气态样品可直接进行测定，对于含量较

2、低的金属蒸气用溶液吸收法采集并富集后可用光谱法直接测定；对于气态颗粒物和气溶胶可用固体阻留法，采用过滤材料(滤纸或有机滤膜)和吸附剂采集和浓缩，样品经溶剂洗脱或热解吸后可用光谱法测定其中的金属。通常，简单溶液可不经预处理直接用光谱仪进行分析，对于基体较复杂的样品可参加或消解后进行测定，对于痕量待测元素在消解的同时还可以进行富集。测定固体样品中的金属元素时通常需将固体样品转化成液体样品，根据样品基体和所测组分的不同需要选择不同的转化方法。例如生物样品中含有较多的有机质，一般多采用灰化法分解样品，而土壤和底泥样品那么含有较多的矿物成分，转化时应将样品中所含的有机质和矿物成分尽可能地破坏。当有干扰存

3、在时或待测组分为痕量时，还需采用适当的别离富集方法将干扰除去并将待测组分基体别离，同时富集痕量待测组分。 第二节 样品分解 样品分解最常用的方法是溶解法和熔融法。溶解法通常采用水稀酸浓酸或混合酸处理，酸不溶组分常采用熔融法。对于难分解样品，采用高压闷罐消解可收到良好的效果。有机成分含量较高或样品中含有高分子物质的样品主要采用灰化处理，当待测组分的挥发性较高时可用低温灰化法分解样品。对于那些容易形成挥发性化合物的待测组分，采用蒸馏法可使样品的分解与别离同时进行。 一、溶解法 对于基体中的主要成分为矿物质的样品可用溶解法分解，即用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形

4、态。分解用的溶剂可以是单一溶剂如水单一的酸或碱溶液，也可以是混合溶剂如混合酸酸氧化剂或酸复原剂。有些溶剂可以与待测元素形成可溶性络合物，如二钠盐溶液可与和形成络合物，因此可用二钠盐溶液溶解和以测定其中的或。 二、熔融法 当基体的主要成分为矿物质时通常采用高温熔融法分解样品，即在坩埚中将试样与倍的熔剂混合后置于马弗炉中加热熔融，加热温度通常介于。根据样品基体的不同，分解所用的熔剂可分为碱性熔剂酸性熔剂复原性熔剂氧化性熔剂和半熔法熔剂，常用熔剂有。硼砂一硼酸焦磷酸钾。 三、湿灰化法 该法也称酸消化法，主要是指用不同酸或混合酸与过氧化氢或其他氧化剂的混合液在加热状态下将含有大量有机物的样品中的待测组

5、分转化为可测定形态的方法。含有大量有机物的生物样品通常采用混酸进行湿法消解，用于湿法消解的混酸包括沸点在以上的硝酸是广泛使用的预氧化剂，它可破坏样品中的有机质；硫酸具有强脱水能力，可使有机物炭化，使难溶物质局部降解并提高混合酸的沸点；热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，由于其沸点较高，可在除去硝酸以后继续氧化样品。在含有硫酸的混合酸中过氧化氢的氧化作用是基于过一硫酸的形成，由于硫酸的脱水作用，该混合溶液可迅速分解有机物质。当样品基体含有较多的无机物时，多采用含盐酸的混合酸进行消解；而氢氟酸主要用于分解含硅酸盐的样品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中进行。由于湿法消解过程中的温度一般较低，待测物

6、不容易发生挥发损失，也不易与所用容器发生反响，但有时会发生待测物与消解混合液中产生的沉淀发生共沉淀的现象，其中最常见的例子就是当用含硫酸的混合酸分解高钙样品时，样品中待测的铅会与分解过程中形成的硫酸钙产生共沉淀，从而影响铅的测定。 湿法消解操作简便，可一次处理较大量样品，适用于生物样品中痕量金属元素分析。该法的缺点是：假设要将样品完全消解需要消耗大量的酸，且需高温加热(必要时温度可)，从而导致器壁及试剂给样品带来沾污，消解前将所用容器用：加热清洗并将所用酸溶液进行亚沸蒸馏可除去其中的微量金属元素干扰；某些混酸对消解后元素的光谱测定存在干扰，例如当溶液中含有较多的或。时会对元素的石墨炉原子吸收测

7、定带来干扰，测定前将溶液蒸发至近干可除去此类干扰。反响也是一种敞开体系湿法消解法，该法利用与。在时反响生成的一将有机物质氧化分解而到达消解样品的目的。该法可处理大量样品(样品量可大于)，防止了大量酸的使用，由于分解温度较低，因而适用于含挥发性待测元素的样品的前处理。 四、干灰化法 干灰化法又分为高温干灰化法和低温干灰化法，干灰化法主要用于除去样品中的有机质。高温干灰化法的灰化步骤为：称取一定量的样品置于坩埚内(通常用铂金坩埚)，将坩埚置于马弗炉中，在的温度下加热数小时以除去样品中的有机物质，剩余的残渣用适当的酸溶解即可得到待测溶液。如果待测元素及其化合物在以上才挥发，那么样品可在马弗炉中用高温

8、干灰化法消化。该法操作简单，可同时处理大量样品，适用于待测物含量较高的生物样品。但由于挥发性待测元素在高温灰化过程中易挥发损失，因此简单的干灰化法不适用于含挥发性待测元素样品的前处理，此时需参加氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化并防止待测元素的挥发。常用的灰化助剂有。氧化镁和硝酸镁。由于在灰化过程中炉体材料以及灰化助剂会对待测元素带来干扰，炉壁在高温下对待测元素存在吸附作用，因此高温干灰化法不适用于痕量和超痕量金属元素的准确测定。 当样品中含有痕量或超痕量的待测元素以及挥发性待测元素时，为防止实验室环境的污染痕量元素的丧失和吸附，降低测定空白，可应用低温干灰化法，即利用低温灰化装置在温度低于

9、压力小于的条件下借助射频激发的低压氧气流对样品进行氧化分解，该法不会引起和的损失，但有明显损失。当样品中含有和挥发性元素以及时，灰化装置需带有冷阱以防止这些元素在消解过程中损失。该法的缺点是灰化装置较贵，而且由于激发的氧气流只作用于样品外表，样品灰化需较长时间，特别是当样品中无机物含量较高时样品完全灰化需要很长时间。 在干灰化法中，待测物被保存在坩埚内的固体物质上，是导致待测物损失的另一个原因，导致损失的固体物质通常是指坩埚本身(如硅质坩埚和瓷坩埚)和样品的灰分组分。消除该类损失首要的是选择适当的坩埚，干灰化法中常用铂金坩埚，当样品中的待测组分为金银和铂时，需用瓷坩埚。 五、高压消解 高压消解

10、是一种在高温高压下进行的湿法消解过程，即把样品和消解液(通常为混酸或混酸氧化剂)置于适宜的容器中，再将容器装在保护套中，在密闭情况下进行分解。高压消解所用容器多为玻璃碳或石英材料做成，这些材料易于用酸清洗，因而不存在器壁沾污，保护套为不锈钢材料。与敞开体系比较，高压密闭消解更适用于痕量及挥发性元素分析。是高压消解常用的氧化剂，有时还需参加或。以帮助分解样品中的含硅基体及有机质。由于在高温高压下的氧化能力大大提高，高压消解无需消耗大量酸，从而降低了测定空白。高压消解存在容器内压力过高发生爆炸的危险，因此用高压消解法时样品处理量最多不超过，消解温度不能升得太快，以免样品中有机质与酸剧烈反响在短时间

11、内生成大量气体使容器内压力过高发生爆炸。假设样品中有机质含量较高，可先在敞开体系中加酸进行预氧化，除去局部有机质，再用高压消解法进行样品前处理。 有些样品基体组成相对简单，在高温下用一或一。可完全矿化，但用高压消解时只能局部矿化，此时可在条件下将时间从延长至，消解后的样品可用于和测定。假设用伏安法测定，那么样品经高压消解后还需用紫外线照射，或用加热，或用一分两步加热至进行后处理。 对某些高分子有机键合的化合物采用高压消解法时，即使延长消解时间也不能消解完全，此时可将消解液用一加热至或用。加热至后，其中的可用测定。加热法也适用于高分子含化合物的样品后处理。值得注意的是，除紫外线照射外，其他的后处

12、理法均会增,定空白。采用高压消解法时由于容器内部高压密闭，溶剂没有挥发损失，因此既可以将复杂基体完全溶解，又可以防止挥发性待测元素的损失，对于难溶样品的分解可取得很好的效果。 六、其他技术蒸馏法 为防止和易挥发性待测元素在样品分解过程中损失，可用强磷酸氧化剂或复原剂蒸馏分解待测样品。例如用中子活化分析沉积物岩石生物样品中的和时可用强磷酸硫酸高铈蒸馏样品，而上述样品经强磷酸溴化铵蒸馏后可测定其中的。 组织溶解法 有时无需将样品完全溶解即可用或测定，此时可用季铵化合物在低温下对组织或毛发样品进行快速溶解，溶解一般需过夜，溶解液经适当稀释后可直接用于测定。尽管组织溶解法操作快速简便，但由于样品基体没

13、有完全矿化，测定时存在较严重的基体干扰，而且组织溶解法仅适用于有限的样品基体，所适用的测定方法和待测元素也有限，因此它的应用并不广泛。 固体和固体悬浮样品的直接分析法 近年来原子光谱分析工作者对固体进样技术越来越感兴趣，这是因为采用固体进样技术无需将样品溶解，从而防止了样品的沾污和损失。由于与校正用的溶液进样的物理化学干扰不同，固体进样不适用于火焰原子吸收和，只适用于石墨炉原子吸收。尽管采用了特殊设计的原子化器，如石墨杯石墨探针石墨舟特殊设计的石墨管和管一平台原子化器，固体进样电热原子吸收仍然面临许多问题，例如，由于样品的不均匀性导致测定结果重复性差；与溶液相比较固体样品未经矿化的复杂基体给测

14、定带来较大干扰；由于与原二化器外表接触不紧密，待测物受热不均匀从而影响基体改进剂的效率和原子化效率。 年提出了悬浮进样法，即将粉末状固体样品悬浮于去离子水中形成悬浮液，再用微量进样器或自动进样器进样。为防止颗粒沉淀导致进样不均匀，进样时需用磁力搅拌器或超声混合器将溶液混合均匀。提出将样品粉末与丙烯酸混合，提出将样品粉末与甘油混合叩，均可得到稳定的悬浮液，进样时无需搅拌。采用悬浮进样法既克服了一般固体进样所面临的问题，同时应用基体改进剂还可消除基体组分对测定的影响。目前，悬浮进样法已成为日常分析中常用的固体进样技术。对于一定量的悬浮液，样品颗粒越大那么颗粒数目越少，因此在样品前处理时需将样品仔细

15、研磨以使样品颗粒最小。近年来微波溶样成为一种新的消解方法，该法利用微波作为能量来源，其优点是可快速有效地将难溶样品分鳃，并可实现自动化。微波溶样适用于不同基体样品中痕量金属测定时样品前处理过程，但溶解含有机质较高的样品时，微波溶样的温度不能升得太快。31虽然针对不同状态的样品有众多不同的将的方法。很多方法针对特殊的样品所特定的要求是有效的。但最广泛、优先考虑仍是将液体引入ICP光源溶液雾化法的方法。从实践看来，溶液雾化法有很好的效果与实用性。 液体引入ICP光源的优点： 1) 固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子状存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。 2) 在

16、进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.1-1 g 固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。 3) 液体试样以雾化法引入ICP光源，根本上消除了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象fractional distillation，使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。 4) 由于第3条所提出的现象，各元素的蒸发行为趋于一致，为多元素同时测定创造了有利条件5) 采用各元素的化合物高纯可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。这一点对固体样品直接引入ICP光源来讲，标准样品的配制是很困难的。 6) 液体引入ICP光源的溶液雾化法相对来讲有较好的稳定性，能获得良好的

17、分析准确度和精密度。为各领域能接受。 7) 溶液雾化法可进行约70个元素的测定；并可在不改变分析条件的情况下，进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。 8) 各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。 9) 溶液雾化法相对来讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。 液体引入ICP光源首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点： 1) 需要化学前处理，增加了人力、物力及费用。需要有化学实验室。 2) 有的化学处理需要一定的专业知识。 3) 样品分解后，相当稀释50倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。 4) 在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。-固

18、体样品转化成液体样品过程中虽带来了问题，但溶液雾化法仍具有许多突出的优点，所以目前仍然为极大多数ICPAES实验室所采用。 固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点： 1) 称取的固体样品应该是按规定的要求加工的如粉淬、分样等，是均匀有代表性的。 分析样品的采样、制备粉碎，缩分是分析工作的第一道工序，也是往往容易无视而很重要的一道工序。如果出现过失，那么整个随后的分析工作是毫无意义了。不同种类的样品如矿石、金属、植物、土壤、环保等都有不同相应的样品加工标准。总的来讲样品的制备过程应考虑到： 1) 采样的代表性 每一个分析用的样品必需对某一种类的物质如金属、植物、食品，某一地区的物质如矿石

19、、土壤、环境样品有代表性。通过样品的粉碎、缩分，最终得到分析用样品。 2) 样品加工 样品加工应将从现场取得的原始样品进行破碎研磨、过筛、缩分和混匀，进行逐级破碎，逐级缩分混匀至需要的粒度，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。 破碎、过筛过程中的污染问题，常用的破碎机等设备及筛网等都是由金属制成。这对需要测定样品中微量元素时引入污染问题。采用玛瑙、刚玉、陶瓷等的破碎设备及尼龙网筛来解决粉碎进程中污染问题。2) 样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中样品是否“全溶可根据需要来定。设定一个合理、环节少、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。 3) 在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元

20、素进行富集别离，别离的目的是将干扰被测元素测定的基体及其他元素予以别离以提高测定准确度。必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而别离的组分，不必别离十分干净。 4) 在整个处理过程中应防止样品的污染，包括固体样品的制备碎样，过筛，分样、实验室环境、试剂水质量、器皿等。 5) ICP-AES需要考虑分析试液中总固体溶解量TDS，高的TDS将造成： A) 基体效应干扰 B) 谱线干扰和背景干扰 C) 雾化系统及ICP炬的堵塞。一般来讲，对于TDS在10mg/ml左右的试液，在不是长时间连续进样时，是不会堵塞的，但A、B两点将明显地存在。 在常规分析工作中，分析试液的TDS希望愈低愈好

21、，一般控制在1 mg/ml左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时TDS控制在0.5 mg/ml以下。因此，ICP-AES的样品处理在尽可能情况下采用酸分解而不用碱融，稀释倍数为1000倍左右。 6很多样品常压条件下不能为酸湿法所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时就需要用碱融干法，但碱融时就要考虑到TDS与样品中被测素含量的关系。采用密闭罐增压湿法溶样的方法，可以解决很大局部需用碱融的样品的分解。密封罐增压溶样的方法，是一个好的方法，随着密封容器设备在平安、可靠、方便等各方面的改进，特别是微波技术的应用，必将更广泛地应用于样品的分解上。321） 实验室器皿 实验室常用的器皿，如烧杯、容量瓶

22、，在使用前需进行清洗。 聚四氟乙烯PTFE及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲洗，再用1+1HNO3浸泡24小时或煮沸。用水清洗，用去离子水洗涤三次。有的玻璃器皿油污严重，可用洗液浓硫酸加重铬酸钾配制浸洗后，然后再用水充分冲洗2） A) 实验室用水净水的质量要求： 不同的分析方法、分析对象和用途对净水的质量要求不尽相同。为了适应分析化学几个方面不同的用途及要求。国家标准GB668286规定了三个净化水标准。GB668286实验室用水规格 a) 一级水：根本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和的过滤膜的方法，或用石英

23、亚沸装置经进一步蒸馏而得。 b) 二级水：可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备。 c) 三级水：适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备3） 常规的ICPAES分析工作中三级水即可适用，但在分析微量、痕量杂质元素时，需用二级水，甚至是一级水；在配制元素标准溶液时，最好用一级水。 应该注意制备净水装置的材料，不能含有被测元素，以免影响分析工作。化学试剂 用于ICPAES分析用的化学试剂可分为两类：一类用于分解样品；另一类用于配制元素的标准。 化学试剂种类繁多且复杂，其等级划分及名词术语尚未完全统一。用于分析化学方面的试剂主要有一般试剂和高纯试剂。 I. 一般试剂：在I

24、CPAES分析中主要用于固体样品的分解，通常可分为三级： a) 优级纯：为一级品，通常称为保证试剂G.R.,适用于精密科学研究和痕量元素分析。 b) 分析纯：为二级品，通常称为化学分析A.R.，质量略逊于优级纯，用于一般的科研和分析工作。 c) 化学纯 ：为三级品，通常称为化学分析试剂C.P.，质量低于分析纯，用于一般常规的分析中。 II. 高纯试剂：是指试剂中杂质含量极微小、纯度很高的试剂。主要用来配制标准溶液。纯度以9来表示，如99.99%, 99.999%。如纯度为99.9%的基准试剂(如纯铜，纯锌等)，在其含有的杂质不影响被测元素，亦可用来配标准溶液。 高纯试剂种类繁多，标准也没有统一

25、。按纯度来讲可分为高纯、超纯、特纯、光谱纯等。通常是采用光谱纯来配制ICPAES分析用的标准溶液。33通常用来分解样品的无机酸有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。硫酸与磷酸介质的粘滞性会在样品的传输中产生影响，且他们的沸点较高，难以蒸干除去磷酸在受热时逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸。它们虽然具有很强的分解能力，能分解一些矿物、合金、陶瓷等物质，但它们主要应用于化学分析工作中，而在ICPAES分析时尽量防止使用。1) 硝酸HNO3 含量6569%的HNO3称为“浓硝酸，含量高于69%者称之为“发烟硝酸。实验室常用的HNO3为16mol/L，68%，它是一种强氧化剂，它可以将样品中的许多痕

26、量元素溶解出来转化为溶解度很高的硝盐酸。通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质如生物样品，但对于某些金属及矿石等地质样品，通常还需参加HCL及HF以增加分解样品的能力。 HNO3能与许多硫化物起反响，但往往不能将硫化物完全氧化，往往会产生H2S。以硫化物形式存在的硫即使用发烟硝酸也不能完全百分之百的转化为硫酸盐。 2) 盐酸HCL 浓HCL12mol/L，36%是分解许多金属氧化物以及其氧化复原电位低于氢的金属的一种最常用的试剂。与硝酸不同，HCL是一种弱复原剂，一般不用来分解有机物质。在采用HCL时应估计到一些易挥发金属氯化物As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg潜在挥发损失。

27、3) 氢氟酸HF 在市场上可购到38%40%W/W和约48%W/W的HF。38.3%HF(22mol/L)的沸点为112，由于较低的沸点和酸的高蒸气压使得它很容易挥发。 HF是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，用HF分解硅酸盐时，硅酸盐将被转化为挥发性的SiF4，在敞开的容器中它将在加热过程中被挥发。这一特性在分析硅酸盐类的样品时是很有用的，如各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，可有效地降低样品试剂中的TDS。B、As、Sb和Ge，根据他们不同的价态，也将挥发。 HF将腐蚀玻璃、硅酸盐，因此，在用HF分解样品时不能用玻璃、石英陶瓷等器皿，经

28、典的是采用铂器皿。近年来大量应用塑料为材料的器皿，目前实验室最常用的是聚四氟乙烯PTFE为材料的烧杯、坩埚等器皿。其最高使用温度为250，当温度升至320时稳定性将开始降低，而在400以上那么将解聚分解。HF很少单独使用，在分析工作中常与HCL、HNO3、HCLO4等在一起使用。 当用HF分解样品时，溶液中存在的HF，将严重腐蚀ICPAES的玻璃或石英进样系统雾化器、雾化室和炬管，虽然可以用PTFE材料的雾化器、雾化室及蓝宝石炬管内管替代玻璃和石英部件。但HF溶液具有强腐蚀性和毒性，在使用时总是存在潜在的危害及麻烦。为此在溶液中参加饱和硼酸H3BO3予以络合，但这将大大地增加溶液中的TDS，将

29、影响分析的质量。因此，通常用HCLO4或H2SO4来驱除HF，因HCLO4沸点较低203，H2SO4的沸点较高3404) 高氯酸HCLO4 HCLO4是的最强的无机酸之一，热的浓HCLO4是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈爆炸反响，而冷或稀的HCLO4那么无此情况。因此，对有机样品应先用HNO3或HNO3/ HCLO4混合酸处理HNO3的用量大于HCLO4的四倍，以防止单用HCLO4而发生爆炸现象。 经常使用HCLO4来驱赶HCL、HNO3和HF，而HCLO4本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属K、Rb、Cs,的高氯酸盐的溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定，且在水溶液中的溶解度都很好。这也是ICPAES分析样品时采用HCLO4的原因之一。 在用HCLO