GCMS和LCMSMS检测木制品中三种有机磷酸酯阻燃剂6页

1、GCMS口LCMSM线测木制品中三种有机磷酸酯阻燃剂RetardantsinWoodBasedPanelsbyGCMSandLCMS/MSDongLijun(1)XuMeiling(1)ZhangLi(1)LiHui(2)(1.LinyiEntryExitInspectionandQuarantineBureauLinyi276034;2.HubeiAcademyofForestryWuhan430075)Abstract:Inordertoestablisheffectivelyorganophosphorousflameretardantstestingmethods,wecompared

2、twomethodsofdetectingthreekindsoforganophosphorousflameretardantsinwoodbasedpanelscombinedwithmicrowaveassistedextractioninthepaper.GCMSdetectionofTCEP,TCPPTDCPhadagoodrecoverydistributedintherangeof870%111.20%,RSDdistributedintherangeof36%163%anddetectionlimitwas29,20,14g?/kg1separately;LCMS/MSdete

3、ctionofTCEPTCPPTDCPalsohadagoodrecoverydistributedintherangeof827%983%RSDdistributedintherangeof18%108%anddetectionlimitwas8,2,15g?kg1separately.Theresultsindicatesthattwomethodsareeffectiveinextractingthreekindsoforganophosphorousflameretardantsinwoodbasedpanels,andhavesatisfiedaccuracyandprecision

4、.有机磷酸酯类阻燃剂以其出色的阻燃作用，被广泛应用于纺织、电子、家装建材等行业。随着2004年欧洲先后禁用五漠联苯醍、八漠联苯醍等漠代阻燃剂，有机磷酸酯类阻燃剂在全世界的产量和用量迅速提高，而我国2007年的产量已经超过了7万t。由于有机磷酸酯类阻燃剂以物理方式而非化学键的方式添加在产品中，因此这些产品在生产、使用以及回收处理过程中，单体极易逃逸挥发到环境中。目前，有报道在大气、表层土壤、污水以及生物样品和人体中检测出有机磷酸酯类阻燃剂单体，研究人员对其毒理学进行了深入研究后发现其毒理效应显著，如TCER*有致癌作用，TCPPWTDC睡干扰激素水平，具有潜在的致癌性。在过去的几年，新型样品预处

5、理技术的发展和GCMS口LC-MS仪器性能的改进，有机磷酸酯的分析方法研究取得了很大的进步。当前测定有机磷酸酯方法包括样品的前处理和仪器分析两步，前处理方法主要包括液液萃取、超声萃取、微波辅助萃取和固相萃取；仪器分析主要包括气相色谱法、气相色谱-串联质谱法以及液相色谱-串联质谱法等。本文根据木材本身特点，从提取样品，样品净化，目标分析物提取等角度深入研究，探索并比较了气相色谱-质谱（GCMIS和液相色谱-串级质谱（LCMS/MS两种方法检测木制品中氯代有机磷酸酯阻燃剂的方法。1实验部分1.1仪器试剂与材料气相色谱-质谱仪：Agilent7890A-5975C,配有质量选择检测器（MSD,美国；

6、液相色谱串联质谱仪：Agilent1200快速液相色谱仪，6410TripleQuad质谱仪，美国；超声波发生器：KQ400KED中国；数显调速多用振荡器：HY8A中国；微波消解仪：MARS6classic，美国；真空干燥箱：memmert中国；离心机：EppendorfCR22GM，日本；旋转蒸发仪：chillerF100,中国；乙二胺N丙基硅烷吸附柱：SAXPSA涡流混匀器：IKAMS3基本型，中国；电子天平：感量0001g,美国。乙月青：色谱纯；甲醇：色谱纯；丙酮：色谱纯；乙酸乙酯：色谱纯；正己烷：色谱纯；甲酸：分析纯；磷酸三（2氯）乙酯（TCEP：纯度990%磷酸三（2氯）丙基酯（TC

7、PP：纯度955%磷酸三（1.32氯）异丙基酯（TDCP：纯度A960%木质刨花：刨花粒径1.2实验条件1.2.1GCMS工作条件色谱柱：HP5MS30m250从mX025从g柱箱程序：100C保持2min，以20C/min至160C保持1min，以8C/min至300C保持5min;进样口温度：270C；载气：氮气，纯度A99999%流速：1mL?min1;电离方式：EI;选择离子监测方式；脉冲不分流，进样量1mL。1.2.2LCMS/MS工作条件色谱柱：AgilentZORBAXSBC18（2.1mmx150mm5流动相：A为乙睛溶液，B为01%用酸水溶液，梯度洗脱程序见表1;色谱柱温：3

8、5C;进样体积：5nL;离子源：ESI，正离子扫描；雾化器压力：45psi;干燥器温度：350C；干燥器流速：11L/min;检测方式：多反应检测；扫描方式：MRM湖北林业科技第45卷第5期董丽君，等：GCMS：LCMS/MS佥测木制品中三种有机磷酸酯阻燃剂表1梯度洗脱程序时间3实验方法样品制取：米用台钻在木材及其制品表层及内部钻取样品约10g左右，将制取的试样用植物粉碎机粉碎至40目以下，混匀，封存使用。目标分析物提取：准确称取10g样品（精确至001g）置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮，涡旋震荡2min,70C下萃取30min,收集上清液至离心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液。

9、以5000r/min离心5min，转移至鸡心瓶中旋转蒸发至34mL过PSA净化小柱，用丙酮清洗鸡心瓶3次。净化液旋转蒸发至近干（必要时N2吹干），用丙酮（甲醇）定容至2（5）mL进行GCMSLCMS/MS测定。标样制备：分别准确称取适量的TCEPTCPPTDCPfe准品，用丙酮和甲醇分别配制成100mg?kg1标准储备液；混合标准溶液：用丙酮和甲醇逐级稀释成适用浓度的混合标准溶液（标准储备液在04C冰箱中保存有效期为12个月，混合标准溶液在04C冰箱中保存有效期为6个月）。2结果与讨论2.1萃取条件2.1.1萃取溶剂的选择选取乙睛、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷6种不同极性的溶剂作为萃取溶剂，结

10、果表明丙酮萃取效果最好，乙月青和甲醇次之，综合考虑萃取效果、试剂价格和毒性，本文采用丙酮作为萃取溶剂。2.1.2萃取方式的选择样品分别采用微波、超声、振荡萃取30min,结果表明微波萃取上清液清澈易分离，提取效果最好，本文采用70C,爬升温度15min,功率600W微波萃取条件20。2.2.1GCMS质谱条件的确定选择全扫描，不断调整载气流速，改变升温程序及其他相关条件，确定三种阻燃剂的保留时间及碎片离子，选择丰度最高的一对离子作为定性离子，应用离子扫描，确定质谱条件。将混合标准溶液稀释至适当浓度，在上述色谱质谱条件下分别进行测定，结果表明两种检测方法阻燃剂的质量浓度与响应值均呈现良好的线性关

11、系(表4、表5)o2.4方法的精密度和回收试验按两种方法分别对空白样品进行3水平6平行添加，结果表明平均GCM制收率870阮1112%相对标准偏差36阮163%LCMS/MW均回收率827阮983%相对标准偏差18阮108%两种方法重复性较好，回收率满意。2.5样品测定对同一阳性样品，分别用GCMSLCMS/M磋行检测(表6),三种阻燃剂GCMS勺检出限分别为29,20,14以g?kg1,LCMS/MS勺检出限分别为8,2,15从g?kg1,均满足玩具标准检出限01mg?kg1要求；GCMS勺响应和回收率均大于LCMS/MS这是由于GCMSt样品基质的干扰是激发的，而LCMS/M闵样品基质的干扰是抑制的，同时LCMS/M例串联质谱，离子经两次打碎后基质干扰较GCMSI、；两种方法的准确度、精密度、灵敏度均能满足现有检测要求。3结论(1) 由于检测机理不同，GCMS勺响应和回收率均大于LCMS/MS参照现有玩具检测标准，均满足检出限01mg?kg1要求，且前处理简单，基质干扰小。关注木制品中阻燃剂的添加和使用，采用仪器