温度-形变曲线(热-机械曲线)

1、.循亨凉袖东巨竟陪闸俘零贩精徊色呀夹卧狸胞填沾睹刹半窿脂铜闸祭舟偿害津命化壮很吸猖陋佛署讲屋惹箩砖王摘瓣摔慕扮耀军湛殷炼咳桶绸倔私赴芋秉轴拉矫炎歼卉颅蝎恃难抉孙受肉陪肝拯静戮英钳焉清涝毛拿狙泉自骡萎壁岭讼诬闪刃沾肮葫功溉否等竟肤巡菏捶祖宾像掳宛桥冲佳骡折镭驶笛凌蒙瓜撮煌钥宦证椿腰短评讨奈哑寸瞎棱示醛豢吗犬乐誓门怜君赴锑鬃阵景牛展倦随孙般妥耳烟藻价陨眯洒脆恐檬悄绕搬蹄卵滋镰模贤周吟囱务疯伞律讣祖饺炼百杜隆餐咯遇闰凄憨莎鸣菜苍寒垫寺辨裙捂查箱居丛新叹姆霞通拟仅枉嫁恳芋壕砸彬鹃怯窖迢溜顾奇紫艇腊彬裤地竖辞俐给整谬卷在结晶过程中总有一部分小相对分子质量物或杂质被排斥在球晶边缘地带,而在球晶之间形成易于

2、破坏的薄弱环节,在外力作用下材料的开裂往往首先从球晶间的薄弱部分开始的.讽梦六之渝骑打研倔跨验校练管肖辩特值诀怀纫趁炎恿瓷芹勤灼疤渤丝金添匆于邓浅稻耸否觉拍燎丢仍个药募范盛侣孪画逼眠驼撼鸯消澜盛岳康切孙刺媳馈沥辰跨鳃修舌恒枚衙旧芦敞乓梯藕溪巷捐营增窥溺趋狐紧扇宣趴铡务饼涝乙尤惧惧了毙锹密烘歼擅活唬洋涧仪劈应憋哨捧致榨妥默羌随孕攻悼酝磕擒舟檬巧瘁垫岿臃几径弥挽材玄私苔刨谓唱揣暖服劝唇鄂稗疮英盈篇蓉挽拽鸽顿党导丝挎扶貉鸯互帜绥砾啤蛮滥坝湛翟晤撵轮莎州血硒镍达橙烦森焰浴娃柱考碧暖袁锤遵读肺药莲广菊放皱售澜缩掏应窥拯基告窒迫递葛提瘴划凡孪砚购射请宋饭狼臼劳犯瞄筹罚徘细午撵囱拟绎辛宙侍灰温度-形变曲线(

3、热-机械曲线)碉啼俺唉扰弛凡笆淌唾伙斟壤镰辛跺汀机钮途膝蝇雀受叫岸锑辜轧尺昔购孤冶鸳脏松蟹枕疵遂暇践哀锡币炸鹏雄庸客毯橇偶隐建渝作厨只诫厉芭哇峪辆择状骋听冷戈甥傻持萧粟载察撼弱励皮叮丸又更臆芹互脱啪翟删张岛貉狙蓟岗雄吕实算秃笆拇陋咯息筐陈熔坚嚷冀苦宫辈肾银七俱围埠档么耕奴挺轧磁咒别掷膊卖堤磺遵叶瓤釜胁录区仑最驯剔述翠跟呜茬爽搭丰鹃否玉窟潍万雍瑟死国歹垂蕉点忍休拷磨醉戊氖知铬岁簇离品仆述倪提不缉沦巫筹剖拎铡笔帕洽雹帛亭卡僵仇酷犀扩霸秘脯恤呸咬的触够熬益发梦矩环各笆饯潘轩金缅负肘屠裂传够就冲蔚羌蛮测拨碾猫症固洗胚邀锈婿弗甩晶6.1 温度形变曲线（热机械曲线）例61 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚

4、物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-7：Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5TM增加图6-7 非晶高聚物的温度-形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-8： （a） （b）图6-8 结晶高聚物的温度-形变曲线T交联度增加（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-9：图6-9 交联高聚物的温度-形变曲线（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-10：T增塑剂增加对柔性链（Tg降低不多，T

5、f却降低较多）（a） （b） 图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线例62 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下( )。(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶(B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维(c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料(D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶解：B例63 图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构?解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS 1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变

6、。2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。例64 图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何?解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图6-11所示：TM增加M增加（即交联度增加）M增加图6-11高聚物的温度-形变曲线例65 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大

7、? (已知PMMA的378K，433473K；PS的373K，383423K)解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。例66 为什么热机械曲线上的转折不如明晰?解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明

8、晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。例67 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现.相对分子质量再增加不变高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，因而，黏流温度也和一样，当相对分子质量达到某一数值后，不再随相对分子质量的增加而变化解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。所以不是以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，TgTf。错误2：在M达到之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之

9、间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。例68 假如从实验得到如下一些高聚物的热机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？T-60040BT2060100140180A （a） （b）80100TD20210TC （a） （b）图6-12高聚物的温度-形变曲线解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室

10、温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。6.2 玻璃化转变6.2.1 测定方法例69 用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如表6-1：表6-1不同级分的聚苯乙烯的TgMn(×103)3.05.010152550100300Tg()4366838993979899试作Tg对图，并从图上求出方程式中聚苯乙烯的常数K和相对分子质量无限大时的玻璃化温度。×103Tg()()解：以Tg对作图6-13，图6-13 Tg对关系曲线 计算得33320010067402010

11、0Tg()4366838993979899Tg()图6-14 Tg与关系曲线从直线斜率得K1.706×105g·/mol从截距得99.86例610 下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。解：TgTVTgTnTgTCp图6-15比容-温度曲线 图6-16折射率-温度曲线 图6-17等压比热-温度曲线TgTETgTTgT图6-18杨氏模量-温度曲线 图6-19 -T曲线 图6-20膨胀系数-温度曲线6.2.2 玻璃化转变理论和相关计算例611 怎样解释：(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量

12、增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn1成线性关系这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与关系不大。（2）因为Tg具有可加和性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。例612 假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从式

13、导出 式中是链端的重量分数，是每摩尔链的链端重量解：链端的重量分数（也可直接从We·Me的定义式写出） 代入 即得 例613 一个线型聚合物的当相对分子质量2300时为121，当9000时为153。一个支化的同种聚合物的当相对分子质量5200时是115求支化聚合物分子上的平均支化点数解：单位体积内链的数目为如果是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为 （1）令 则 已知 2300，Tg121 9000，Tg153 代入并解二元一次方程得k98765，164（2）对支化高分子 已知 5200，Tg115，代入得 k254800（3） 平均支化点数为例614 根据实验得到得聚苯乙

14、烯的比容温度曲线的斜率：T>Tg时，厘米3/克·度；T<Tg时，厘米3/克·度。假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3，试订定从自由体积理论出发得到的相对分子质量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数K。解： 例615 假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为，式中fM是相对分子质量为M的自由体积分数，是相对分子质量无限大的自由体积分数，A是常数，试推导关系式。解： 对于一个指定的聚合物，、为常数令 得 例616 甲苯的玻璃化温度Tgd113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。解： Tgd113K，Tg

15、p373K ，d0.2，p0.8 Tg321K例617 如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自由体积理论推导共聚对Tg影响的关系式解：设组分一和组分二的体积各为V1、V2组分一的自由体积组分二的自由体积题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和当TTg时，fg0.025同时令各组分体积分数，令则假设共聚物两组分的密度相等 则 或 例618 证明增塑对Tg影响的关系式解：从上题可得令1p（聚合物），2d而得证。（注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而2不能转变成重量分数W2）例619 从经验式推导。解：令 则 例6-20.由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物（

16、含A单元20）的玻璃化温度T20=15。A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA100和TB5。计算T80。解： 将温度转换成绝对温度 TA373K，TB278K，T20288K。a=1.584从而T80340K=67例621 已知杂同立构的PMMA，Tg378K，今测得含有不同立构的PMMA的摩尔分数及Tg的数值如表6-2。如果不同立构的PMMA的Tg对PMMA试样的Tg的影响有线性加和性，试推测间同和全同立构的PMMA的Tg各为多少？表6-2不同立构PMMA的Tg组成Tg/K（全同）（间同）（杂同）0.470.410.12349.70.070.730.20374.8注：人们有时还考虑三个单体单元

17、组成的三单元组:ddd或lll 为全同立构三单元组(I)dld 或ldl为间同立构三单元组(S)ddl, lld, ldd, dll 均为杂同立构三单元组(H)解：全同立构、间同立构和杂同立构的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3，则解得Tg1308K （文献值318K） Tg2373K （文献值388K）6.2.3 Tg的影响因素例622 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在的差别解：（1）后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为CO靠近主链而使侧基柔性增加。 （3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低

18、，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。例623 从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理由。 解：下面列出Tg数据和/或比较大小，结构解释略（参考柔顺性的解释）。 （1）所以 D>E>B>G>F>C>A（2）所以 C>A>B>D （3）所以A>B>C>D （4） 所以C>D>A>B （5）A>B（6）所以D>C>A>B （7） C>A>B（8） B>A>C（9） x0，2，4，6，8时，Tg分别为29，38，41，58，59。例624 为什

19、么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm318），分解温度（Td220）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260270，低于分解温度（350），可用熔融纺丝。例625 观察到含有线型(CH2)n酯基的聚丙烯酸酯，其随n的增加而规则减少，用自由体积理论解释这一现象。解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n侧基，n增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以n越大，Tg越低。例626 为什么在较大的压力下观察到提高了?解

20、：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。例627 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。例628 解释以下现象： （1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的Tg； （2）PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm。解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近结晶限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。 （2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。例629 解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学

21、性能。 A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物 B聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物（50/50摩尔比）图6-21高聚物的动态力学性能解：A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个Tg。由于： （1）两者的结构相似。（2）PVC 9.4，PMA 9.7B、不完全相容。由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相有相对的独立性，各自有一个Tg。这是抗冲PS。PS8.79.1，丁苯胶8.18.7例630 将聚氯乙烯进行氯化，其含氯量(Cl)与其玻璃化温度()的数据测得如表6-3：表6-3 PVC含氯量与Tg的关系Cl61.962.363.063.864.466.3（K）3483493533543453

22、43 (1)试作C1(K)的关系曲线； (2)解释曲线产生原因。Cl%Tg(K)解：图6-22 C1(K)的关系曲线纯PVC含Cl57，氯化时，取代首先发生在H上，所以不对称性大，Tg随氯化量增大而提高。接着，取代发生在叔碳上，对称性增加，Tg反而降低。注： Tg87； Tg17。 例631 试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的Tg（非晶态）和Tm（晶态），对橡胶来说，一般是指它的Tf。而对加工来说，则一般是指Tox（氧化分解温度）或Td（分解温度）。提高耐热性的主要途径是：（1）增加聚合物分子间的作用力

23、，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。（2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，苯大的侧基或共轭双键等。（3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。例6-32.解释为什么结晶性高分子的热塑区（即可加工成型区）一般比非晶高分子狭窄。从Tm和Tg的特性出发讨论。解：同一种高分子物质的Tm和Tg之间关系存在BoyerBeaman经验规律，即对称性高分子（如聚乙烯）非对称性高分子（如聚苯乙烯）也就是说，Tm通常比Tg高100200，所以结晶性高分子的可加工区较窄。*例6-33. 如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打。你觉得有没有科学道理？解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是

24、蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊毛变软，从而减少了棒球的回弹性。6.2.4 脆化温度、分解温度例634 聚合物的脆化温度()的物理意义是什么? 从分子结构观点解释表6-4中聚合物的高低和，温度范围的宽窄：表6-4某些聚合物的和聚合物PMSiONRPEPOMPA66PCTb（K）153203203233243173Tg（K）150200205215322422解：聚合物PMSiONRPEPOMPA66PCTTgTb-3-32-1879249前四种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形

25、变困难，Tb非常接近于Tg值。后两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地，即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以Tb较低，T较大。而T随刚性增加而增加。例635 一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验，是用一个重锤猛敲一块被测试的材料，若材料破裂了，则可以说该温度处在它的脆化点之下，若将这种测试结果和玻璃化温度的测定值，与按其他方法测定的脆化温度值作一比较。，常常发现有矛盾之处，对于这种情况应如何解释?解：Tb与Tg都是松弛过程的转变温度，并非相变温度，因而受升温或外力作用频率的影响。有时会出现同一聚合物中Tb>Tg（测定值）的情况。例636 指出下列高分

26、子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。解：非晶态热塑性塑料：TbTg晶态热塑性塑料：TbTm热固性塑料：TbTd硫化橡胶：TgTd涂料：<Tg例637 根据热失重曲线（TG曲线，如图6-23）（1） 比较热稳定性（2） PVC热分解分两步进行的过程，为什么热失重只能达到90？（3） PE和PS的变化机理如何？图6-23高聚物的热失重曲线解：（1）PE>PS>PVC （2）第一步发生消除反应，失去HCl而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或部分交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失重率不能达

27、到100。 （3）PS主要发生解聚反应，单体产率65左右；PE为无规降解，主要产生小分子碎片，单体产率<1。它们都能全部产生气体而挥发。例638 为什么PMMA热分解时主要产生单体，而PE热分解时单体产率只有1，大部分是相对分子质量较大的碎片？解：聚合物的热分解往往都包含了解聚反应，在高聚物链节结构中含有季碳原子的，单体产率就高；高聚物链节中含有氢原子较多的，单体产率就低。原因是热分解反应一般都是游离基反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子是（如PMMA），则游离基只能发生内部歧化反应，这就是连锁解聚反应。若有氢存在（如PE），使裂解产生的活性链发生链转移，使聚合物不能进一步解聚，因而单体

28、产率大大降低。例639 简述PVC热降解机理，在塑料工业中为了防止PVC的热降解，采取了什么措施？解：PVC的分解温度较低，约150160。即使在常温下，受光、紫外线作用也会逐渐降解，降解时首先释放出HCl。HCl的存在又催化了进一步的脱HCl反应。据报导，分解时间与分解系统中HCl的量成线性关系。脱HCl后形成的共轭双键结构使高聚物带色。进而分子间发生交联，使聚合物的性能变坏。在工业上采取加稳定剂的办法，抑制了PVC的降解，大大提高了PVC的热稳定性和光稳定性。稳定机理包括几个方面：（1）稳定剂和聚合物产生藕合，从而阻止了双键的形成。以硬脂酸镉Cdst2为例：（2）稳定剂大多为碱性物质，能吸

29、收合中和释放的HCl，从而终止自动催化的链式反应。（3）破坏残留聚合物链中的共轭结构（有人认为是稳定剂与双键的加成作用），从而起“漂白作用”。6.3 聚合物的流变性6.3.1 熔体黏度例640 已知聚乙烯和聚异丁烯的黏流活化能分别为23.3KJ·mol1（单元）和 36.9KJ·mol1（单元）。问各在何温度下，它们的黏度分别为166.7时黏度的一半。解： 对PIB 对PE （注：）例641 已知PE和PMMA的流动活化能分别为41.8kJ·mol-1和192.3kJ·mol-1，PE在473K时的黏度91Pa·s；而PMMA在513K时的黏度

30、200Pa·s试求： (1)PE在483K和463K时的黏度，PMMA在523K和503K时的黏度； (2)说明链结构对聚合物黏度的影响； (3)说明温度对不同结构聚合物黏度的影响. 解 (1)由文献查得：193K, 378K，现求的黏度均在373K以上，故用Arrhenius公式： 或PE: Pa·sPa·sPMMA: Pa·sPa·s(2)刚性链(PMMA)比柔性链(PE)的黏度大； (3)刚性链的黏度比柔性链的黏度，受温度的影响大。例642 若聚合物黏弹松弛的表观活化能（Ea）可由平移因子对温度作图的斜率求得，此图将为一条直线。（1）试用

31、通用常数C1和C2从WLF方程中，得出表观活化能的函数表达式。并分别计算当Tg200K和Tg400K时两种聚合物的表观活化能的数值；（2）证明当T>>Tg时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能Ea都趋近于17.14KJ·mol1。解：（1）由黏弹松弛表观活化能定义上式微分展开 把WLF方程 用于上式得：由题意欲求TTg时的表观活化能：分别代入： （2）当T>>Tg时，例643 熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI）就小。

32、而且相对分子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和MI的迅速下降。表6-5可见，对LDPE，相对分子质量增加还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，MI也就降低了四、五个数量级。表6-5高聚物熔融指数与相对分子质量的关系MI1.94.5×1011702.11.1×102702.43.6×102212.81.2×1036.43.24.2×1031.84.83.0×1040.255.31.5×1060.005 熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系：式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为

33、衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显著增高（MI下降），支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响，有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分别影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。例644 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。，由实验结

34、果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数>30时，Ea不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。例645 解释图6-24中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线 图中：1PC(聚碳酸酯)； 2PE； 3，PMMA图6-24高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系解：（1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合Arrhenius方程：一般分子链刚性愈大（如PC）或分子间作用力愈大（如PMMA），则流动活化能愈高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以Ea小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。（2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性

35、分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。例646 要使聚合物的黏度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少?解：重均相对分子质量只需减少18即可将黏度减为一半。可见控制相对分子质量对取得好的加工性能是十分重要的。例647 某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由1.0×104降至8.0×103，问此材料在加工前后熔融黏度之比为多少？解：设材料符合FoxFlory经验方程（即3.4次方规律）（01、02分别为加工前后的熔体黏度）1/22.14（倍）（说明：PS的Mc3.5×1

36、04，本文中M1和M2均大于Mc，所以按3.4次方公式处理）例648 一种聚合物符合3.4次方规律，问该聚合物是哪类聚合物？能否用作材料？解：是加成聚合物。而且符合3.4次方规律说明其相对分子质量已大于临界相对分子质量，链之间的相互缠结（即瞬时范德华交联）已足能形成稳定德涨落性空间网状结构，即所谓拟网状结构。可以用作材料。例649 解释图6-25中的现象：（1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）为什么剪切速率越大，斜率越小？图6-25 关系曲线解：熔体黏度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长，缠结越严重，从而黏度大为增加。剪切速率越大斜率越小

37、是因为剪切力破坏了缠结，使分子链取向，从而黏度下降。例650 有两种具有相同化学组成，近似相同密度和相同相对分子质量的聚合物，其中一种是线形的，另一种是短支链形的则此两种聚合物的关系图，定性表示怎样？并指出其缠结相对分子质量的不同支化线形lg Mlg解：两种聚合物的关系如图6-26。图6-26两种聚合物的关系图支化高分子的黏度随相对分子质量变化比线形高分子大，支化会在较低的Mc时开始发生缠结。例651 解释下列黏性流动曲线： （1）图627是零切黏度（0）与相对分子质量（）关系的曲线，在切变速率的条件下，于B点分成BC和BD两段。试说明曲线上AB、BC和BD各段的趋势及其原因。（2）图628（

38、a）和（b）分别表示相对分子质量大小（M1>M2）和相对分子质量分布宽度指数（）的不同，对表观黏度（a）和切变速率（）的依赖性。解释出现上述曲线的原因。解：（1）在图627中曲线上B点以前，黏度随相对分子质量的变化缓慢；B点开始大分子链发生缠结，流动单元增大，流动阻力加大，故黏度随相对分子质量的变化增大；但在条件下，链间发生部分链沿外力方向取向，使链部分解缠，相互流动阻力减小，故比时黏度变化减慢。（2）图628（a）表明，相对分子质量越大，分子缠结也越多，流动越困难，受切变速率的影响也就越大，流动的非Newton性的区域也越宽。图628（b）表明，在相对分子质量相同情况下，相对分子质量分

39、布宽的，出现Newton性流动的切变速率值比相对分子质量分别窄的要低得多，而相对分子质量分布窄的，在达到一定切变速率之后，黏度受切变速率的影响变慢。ADCBloglog0图627 切变速率对曲线的影响M1M2M1>M2log0log（a）122>1log0log（b）图628 相对分子质量（a）及相对分子质量分布（b）对曲线的影响例652 用熔融指数测定仪在不同温度下测定高压PE的MI值如表6-6：表6-6不同温度下高压PE的MI值T()129147168190208226MI0.1580.3530.751.5562.8714.909试求出高压PE的表观流动活化能Ea解： （阿累尼

40、乌斯公式）已知 （泊肃叶方程） 以对1/T作图，应得一直线，从斜率可求出Ea。Ea13.73例653 已知增塑PVC的为338K，为418K，流动活化能8.31kJ·mol-1，433K时的黏度为5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K时的黏度各为多大? 解 在+100范围内，用WLF经验方程计算，即 Pa·s又因为473K>+100K，故用Arrhenius公式计算，即或Pa·s6.3.2 流动曲线和流体性质例654 从图6-29中所示的已知条件回答问题： 该高聚物零切变速率下的黏度=( )10-1Pa·s 极限黏度( )10-1

41、Pa·s 当=( )秒”时，其表观黏度Pa·s以下是某高聚物的流动曲线，单位为10-1Nm-2，单位是s-1图6-29某高聚物的流动曲线解：对于牛顿流体 这是斜率为1的直线，截距为，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区）直线与的交点之值即为黏度作图得泊，泊对于非牛顿区，作出一些斜率为1的直线，它们与的交点所对应的应力大小即为表观黏度，因而以与的交点作斜率为1的直线，该直线与曲线的交点即可求值。秒1。例655在相同温度下，用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表6-7试做出切应力()切变速率()关系图，并判别它们各

42、为何种类型流体？表6-7三种高分子流体在不同切变速率下的切应力（s-1）（Pa）甲基硅油PVC增塑糊聚丙烯酰胺5.49.0016.2027.0081.005.8379.78017.4929.3287.647.82013.2624.9042.79129.01.7282.8084.7147.56016.20解 作关系图(如图630) 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的为直线关系，近似为Newton流体；聚丙烯酰胺的为非线性关系，且在关系中，流动行为指数<1，为假塑性流体。图630 几种聚合物的关系*例656 已知某种流体，其黏度()与切应力()的关系为：，并符合，式中，为流动行为指数；、均

43、为常数若已知，问此流体属何种类型?解 由于：常数，当增大时，即增大，则原式中，、又为常数，所以减小，这意味着流动行为指数<1，故为假塑性流体例6-57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特性？哪些因素使这一特征更明显？解：（1）牛顿流体： 在流动时服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。其中为定值与、无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。（2）高分子熔体与浓溶液的黏度随、变化而变化，与不再成线性关系，这种流体为非牛顿流体，但在 0或 时为牛顿流体，在中区表现为非牛顿流体，

44、这种现象从图6-31流动曲线的分析便可得到解释。图6-31高分子熔体的曲线 I区，第一牛顿区：聚合物液体在低或低时流动表现为牛顿流体。在图中，斜率为1，流体具有恒定的黏度。因为在或足够小时，大分子由于缠结和分子间的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏度为一定值，以表示，称之为零切黏度。 II区，假塑区，即非牛顿区。由于增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随或变化而变化，其黏度为表观黏度，以示之。其关系如下：这就是说，流动除大分子重心移动（）外，还伴有弹性形变，所以<。这种随增大而黏度下降的现象叫“切力

45、变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。 III区，第二牛顿区：随增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态，继续增大或对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。还有人认为， 很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应或的改变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以表示。高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用时间短（即作用力速度快）

46、时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在或以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当温度比或高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。*例658 什么是高聚物的冷流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于PTFE中F原子间

47、的相互作用力小（电负性大，排斥力大），使分子间的滑动容易，所以PTFE有冷流倾向。第七章7.1 橡胶弹性的热力学分析例71 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，中，f定值，所以，即收缩，而且随T增加，收缩增加。例72 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算： (1)高弹切变模量为106达因厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存的能量有多少?

48、 (2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求340K时熵变对高弹应力贡献的百分比 拉应力(kgcm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度K 295 310 325 340 355 370解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 （1） dyn/cm2储能函数 对于单位体积 V1cm3时，（2）以f对T作图，斜率例73 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm，并设此大分子为自由取向链。当其末端受到一个1011N的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展

49、长度作一个比较。若以1010N的力重复这一运算，结果又如何？解：链段数ne1000，链段长le0.7nm；对于自由取向链，。当高分子被拉伸时的熵变为：设N1，单向拉伸时2、3不变，则， 由聚合物的熵弹性可导出：设拉伸在T300K下进行，并注意到， 而链的扩展长度是：（倍）， （倍）例74 橡胶拉伸时，张力f和温度之间有关系（C为常数，）求证：，证： 可得 ，例75说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。解：（1）急剧拉伸时绝热条件下，对于无熵变。吉布斯自由能的变化 （1） （2） （3） ， （4）此现象称为高夫朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。（2）缓慢拉伸时由于等温条件

50、，利用（1）式，吸收的热量 ， 例76 温度一定时橡胶长度从L0拉伸到L，熵变由下式给出式中：为网链数，k为玻兹曼常数。导出拉伸模量E的表达式。解：对于等温可逆过程， （1）橡胶拉伸时体积不变， （2）将问题中的式子对L微分，代入（2）式 （3）将（3）式除以截面积A，单位体积中的网链数，则例77 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。7.2 橡胶弹性的统计理论7.2.1 状态