近期关于光催化水解制氢气研究报告综述

1、以二氧化钛为基质的催化剂的研究综述温邻君杨晓奕北京航空航天大学，北京，100191摘要：本文系统地介绍了关于光致水解制氢气的催化剂的近期研 究进展。从以下几个提高催化活性的方向：贵金属负载、离子掺 混、染色光敏化处理、复合半导体及化学牺牲剂等，结合最新的研 究成果，总结各种改善高催化活性思路的科研进展，系统地比较各 个方法的特点，提出自己的看法。并展望该领域未来的开展。关键词：TiO2、光催化水解制氢、催化剂改性技术、电子-空穴、牺牲剂、量子效率Abstract : This paper reports the recent developments in photocatalytic wat

2、er-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion dop ing, dye sen sitizatio n, composite semic on ductors an dchemical additives. Combines with the recent research results to summarize the devystematically comparesthe c

3、haracteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area. Key words: TiO2, photocatalytic water-splitti ng for hydroge n producti on ,photocatalyst modificati on tech niq ues, electro n -role, sacrificial reage nts, qua ntum efficie ncy1972年Fu

4、jishima和Honda发现在TiO?电极上光催化分解水的 现象，这标志着光能催化利用的研究进入了一个新的阶段。根本原理为：二氧化钛在受到能量相当于或高于它的禁带宽度的光波长小于367nm辐照时，晶体内的电子受激从价带跃迁到导带， 在导带和价带分别形成自由电子和电子空穴，水在这种有极强的氧 化复原能力的电子-空穴对的作用下发生电解，生成 H2和02。后来 研究发现，在元素周期表过渡区的半导体物质大都具有类似的性 质，如CdS、SiC等也被证明有催化活性。2三十多年来，随着人们 在此根底上的研究不断展开和深入，对各种半导体材料光催化剂特 性的认识也不断深入。到目前来说，TiO2凭借其无毒无味、

5、化学结构稳定、光谱响应 范围较宽及较为廉价等特性，仍是应用最广的光反响催化剂，在水 解制氢及污水/空气净化等领域，都取得了很大的进展。但TiO2较低的催化效率，及其对可见光极低的响应能力，都限制了其应用。人 们为了其催化活性的提高，做出了不懈的努力，并且已经得到了多 种改善其催化活性的有效方法。近年来，有多项关于新型催化剂改造方法的科研成果发表，给这片科研领域带来了很多惊喜，也给我们带来了更多的启示。提高催化剂活性的方法总体上可以分为两类：“催化剂改性技 术和“化学牺牲剂法。催化剂改性技术，是指通过各种手段，改造其微观结构，从吸光特性方面提高其催化活性，主要包 括：贵金属负载、离子掺混、染色光

6、敏化、复合半导体；化学牺牲剂法，是指通过在反响系统中添加前躯物，作为牺牲剂，直接参与 反响，从化学反响动力方面提高能量转化效率，最常用的是直接在 反响溶液中添加甲醇、乙醇、EDTA等有机物。1.催化剂改性技术的研究进展1.1金属负载常用的大多为贵金属，包括 Pt、Au、Pd Rh Ni、Ru和Ag等,已经被证明对于增强二氧化钛的催化活性很有效。经过浸渍复原、 外表溅射等方法可以使这些贵金属形成原子簇沉积在TiO2的外表上。因为这些贵金属的费M尔等级比二氧化钛的低，复原光致电子可 以从导带迁移到金属颗粒存放在二氧化钛的外表，而光致价带空穴 仍然留在二氧化钛中。这些特性很大程度的减少了电子-空穴对

7、的简单再复合，从而得到了更高的催化活性，并将光响应扩展到了可见 光的范围。Alexia Patsoura2007使用 0.5wt.%Pt/TiO2作为催化剂，不使用 牺牲剂，在500WHg灯下得到了 307曲勺氢气产率。此次实验没有使 用牺牲剂，验证了在紫外光条件下Pt/TiO2的催化能力，虽结果较 好，但实际意义不大，更多的研究那么是集中在可见光的研究范围。Guopeng Wi(2022使用纯TiO2作为基质 含20%的锐钛相和80%的金红石相，用H2PtCb?6H2O溶液作为Pt的提供物，得到了0.2wt%Pt/TiO2的催化剂。5在473K温度下，300W氙灯加滤光板 照射，反响溶液成分

8、为2SO4，在密闭耐热容器中反响2小时，得到了 12.7曲勺制氢效率。该实验为较为典型的负载贵金属的改性方法，该 实验还研究了如何通过抑制CO的生成来提高催化活性。实验结果的 数据在可见光的范围还是不错的，验证了 Pt对TiO2催化范围的扩展 作用，且现实意义更大。Dengwei Jing(2007制得了 3.1wt.%WS2-1wt.%Pt-TiO2催化剂。 光照实验的条件为：NazS作为催化剂，523K的温度环境，350W氙 灯光照 波长大于420nm。取得了 2130 g的制氢产率，可见一一单 独使用负载Pt的方法来改善催化剂的活性的作用是极其有限的，但 假设配合其他改性手段，所起的作用

9、却十分显著。近期来，更多研究说明，不只是贵金属可以用来增强催化剂的 活性，一些常见金属及金属氧化物也有类似的能力。Hyu ng-JooChoi(2007研究了 Cu/TiO2在催化光致水解制氢方面的能力。【7】实验 采用常规浸渍法来制备催化剂，得到了 Cu/TiO2催化剂。使用高浓度 甲醇溶液 体积比1：1作为反响溶液，300W汞灯UV灯照射，其 中10%molCu/TiO2的样品取得了高达600 g mol的制氢效率。Cu代替 Pt所起的作用非常可观，即使其负载量较大及对可见光响应较为不 明显，但Cu作为廉价易得的金属来源，在其推广应用方面有Pt不可比较的优势，相信通过对其催化性能的进一步改

10、造、开掘，肯定会 有很好的前景。离子掺混离子掺混的主要作用是扩展光的响应范围进入可见光范围；并作为二氧化钛的一局部进入其分子结构框架，做为媒介物质，迁移 反响中的光致空穴到界面，减少电子-空穴的再复合，提高能量转化 率。在光致水解制氢方面，常用的是在反响系统中添加Ru4+离子。二氧化钛光催化的效果对金属离子的掺混方法、掺混深度和掺混量 十分敏感，需要更多的工作来进行系统的研究。M. Alam Khan(2022使用Fe3+作为掺混离子，在可见光条件下 取得了很好的效果。8其中，wt%Fe3+doped TQ2催化剂，以低浓度 甲醇溶液作为反响溶液，在 300W氙灯Xe灯，带滤光板的照射 下，取

11、得了 25卩mol，很好的提高了对可见光的催化活性。此研究 采用较为少见的Fe3+作为掺混介质，且取得了很好的效果，它启示 我们应有更多的离子可用于催化剂的改造，具体效果需要我们进一 步的探索。一些非金属物质也被用来作为掺混物质。Nianjun Luo(2022进行了把N和B同时掺混进TiO2中的研究。9他们分别研究了 N掺 混、B掺混及B和N的双掺混，掺混方法为热液合成法，在同样的 研究方法下，B、N双掺混的效果最好，在微量 Pt负载的情况下， 即取得了在300W氙灯、甘油/蔗糖牺牲剂条件下820卩mol的制氢 产率。其原理为，掺混后提咼了催化剂对光的吸附性，且P和N在迁移电子的过程中起了相

12、当大的作用。非金属离子作为掺混物质的 研究还比较少见，但在这方面已经取得的成果，足以促使我们去做 更多的研究。复合半导体不同的半导体有不同的特性，人们很容易想到将不同的半导体结合在一起，拓展其各自的响应光谱范围，发挥更高效的作用；此 外，从微观反响来看，当一个禁带带宽大的半导体和一个禁带宽度 小并且有更负的导带的半导体结合时，导带电子可以从小禁带宽度 的半导体被注入大禁带带宽的半导体，一定程度上减少了电子、空 穴的再复合。一些研究已经说明，将 TQ2、CdS等催化剂按正确方法 结合起来，能取得更好的效果。So WW(2004利用复合半导体的原理制得了 CdS-TiO2催化剂， 采用NazS作为

13、牺牲剂，在可见光 波长大于520nm的条件下进行了 光照实验。10最后的实验结果说明，CdS-TiO2的催化活性明显要高 于CdS和Ti02单独作用的效果。Yao Jun Zha ng(2022 将 TiOzNTsv 纳 M 管状 TiOz与 CdSvCdS 占19.3%复合在一起进行了研究。11复合原料为TiOzNTs、CdCb、H2S,制得的催化剂摆脱了 CdS的不稳定性，又使TiOz继承了 CdS催 化效率较高的特点，在350W氙灯 大于400nm照射下，以NazS作 为牺牲剂，得到了 127卩mol/g.h的制氢产率。与So WW所做的催化 剂相比，这次研究更加注重催化剂存在形式上的因

14、素，使用纳M管状的TiO2参与合成，得到了更好的结果。综合目前资料，国内关于复合半导体催化剂的研究处于比较领先的地位。其原理明确，方法简单但效果显著，个人认为是催化剂 改造方法中最为实用的。随着半导体物质的深入研究，高效的复合催化剂也会不断地被发现。这种方法被广泛的用于可见光能量的转化，如太阳能电池和催 化系统等。作为染色材料的光敏物质，对光极为敏感且被激发后有 很强的氧化复原能力。以 TiO2等催化剂作为促使电荷别离的根底物 质，进行染色光敏化处理，在TiO2的外表发挥其光敏特性，提高吸收光能的能力并利用其氧化复原能力接收电子，阻止电子-空穴的无 效复合。Dhanalakshmi(2001&

15、gt;等人的实验12说明，染色物质、PT、TiO?之间存在一个最正确的量的组合，因为在他们的实验中，Pt或者染色质的负载量超过一定值时，制氢效率不会进一步的增强。应通过 更多的研究来确定各组分投加量与催化活性的关系。Tianyou Peng(2022>,对常见的Pt/TiO?进行了染色处理，染色物质为Ru2(bpy>4L1 - PF6。随后进行的光催化实验，以500氙灯 <波长 大于420nm作为光源，溶液中添加甲醇作为牺牲剂，取得了口 mol/g.h的产氢效率。13其结果相比于正常的Pt/TiO2的催化效率提高 了 20-30咅左右。染色光敏化通常在其他改性方法的根底上进行

16、，可以使催化剂 的活性得到飞跃式的增强。2. 化学牺牲剂法的研究进展根据化学动力学的原理，同水的电荷别离相比，光致电子-空穴对的再复合过程极易实现，因此在纯水中使用TiO2来实现水解制氢是很困难的。有些研究着眼于通过在反响溶液中添加成分来来降低 电子、空穴的简单再复合，提高催化效率，这些成分在反响中是不 停的消耗的，故称为牺牲剂。有机化合物 碳氢化合物被广泛的用作光催化水解之氢气反响 的牺牲剂，因为它们比较容易被价带空穴氧化，作用等同于额外提 供了电子做为电子媒介 或空穴腐蚀媒介。牺牲剂和光生价带 空穴发生的不可逆反响，可以促进电荷的别离得到更多的光致电子-空穴对，从而得到更高的催化效率。缺点

17、也是很明显的，即必须持 续的添加电子提供物来维持制氢反响。牺牲剂可以作为实验条件的一种，一般实验条件包括：牺牲 剂、pH、温度、压力、光照等。而以牺牲剂的使用最为重要，因其 最为容易实验、效果理想，且在实际应用方面有优势。近期，几乎 所有的研究中都有牺牲剂的考虑，现用最多的为甲醇，浓度在一定 范围越高效果越好，但均未超过1： 1水和酒精的体积比的上限； 有些研究采用EDTA、蔗糖、甘油等作为牺牲剂，另有个别的采用 NazS、NalO3等无机牺牲剂，但因其他实验条件差异较大无法做具体 的比较。Anna Galiska(2005对几种催化剂进行了较系统的比较14，认为牺牲剂的使用与催化剂种类有关，

18、但大体来说还是有机牺牲剂比无 机牺牲剂理想。从牺牲剂本身来看，其提供电子的能力 <或与空穴结 合的能力决定了其催化活性，因有机物种类繁多，无法做出那种 物质是最好的牺牲剂的结论。但目前看来，甲醇因其廉价易得，且 适用性强，仍是牺牲剂中最好的选择，但其使用量的因素还需进一 步的研究。3. 研究方法近年来，先进的研究方法，均从微观的角度如晶型、衍射角 度、外表比等方面考虑最好的改善催化剂结构的途径，先找出可行 的实施方法，再进行催化剂的制备；制得催化剂后，使用UV-vis<吸收光谱分析，TEM<透射电镜，XRDvX光衍射法等仪器， 观察微观结构，进行初步的分析验证；然后，进行可见

19、光< 主要的、紫外光的光照实验，测量的氢气产率及量子产率，得到催化 剂活性的量性化数据，再一步验证了研究思路；最后经过分析，总 结出自己研究成果的机理性内容。目前，国内外的研究成果因其实验条件极其不同一，无法做到 及时准确地参照比照，在一定程度了影响了科研的进展。而量子效 率的计算可以消除大局部实验因素的影响，形成同一的标准，可以 为科研人员之间的交流提供最为直观的量化数据，从而推这门学科 更快的开展。因此，希望以后相关的科学研究中，都能进行量子效 率的计算。4. 结语关于光致水解制氢气的催化剂的改造方法，每个方法的单独研 究我们已经积累了很丰富的内容，两种方法的结合使用也已经运用 得的

20、很成熟。而目前的研究进展说明，人们更多开始采用三种或三 种以上方法综合使用来改善催化剂的活性，其能取得的效果也是不 可限量的。今后的研究开展，更应着眼于光催化水解制氢气这门能 源技术的应用推广，使这门研究早一点走出实验室，为更多的人服 务。参考文献1 Fujishima A, Honda K . Electrochemical Photolysis of Water at a Semicon ductor Electrade Nature. (1972> 238 ,372 Ashokkumar M. An overview on semic on ductor particulate s

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